寧波材料所實(shí)現(xiàn)MAX相材料共價(jià)鍵亞層的結(jié)構(gòu)編輯?
二維過(guò)渡金屬碳化物和氮化物（MXene）憑借其豐富的元素組成和可調(diào)的表面端基，在儲(chǔ)能、催化、電磁干擾屏蔽等領(lǐng)域展現(xiàn)巨大潛力。其常規(guī)合成方法依賴(lài)于氫氟酸或路易斯酸熔鹽刻蝕MAX相前驅(qū)體，該方法可選擇性移除其中呈金屬性質(zhì)的A原子（如Al、Si等）。然而，MAX相家族中還存在大量A位為非金屬主族元素（如硫?qū)?、磷屬元素）的成員。此類(lèi)MAX相的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是其M-A鍵與M-X鍵均表現(xiàn)為共價(jià)鍵結(jié)合，導(dǎo)致固有的刻蝕機(jī)制難以有效蝕除非金屬A原子，因此，現(xiàn)有方法尚無(wú)法將此類(lèi)MAX相成功轉(zhuǎn)化為二維MXene。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所黃慶團(tuán)隊(duì)研究發(fā)現(xiàn)，MAX相晶體結(jié)構(gòu)中不同共價(jià)鍵亞層的反應(yīng)活性存在顯著差異。基于這一化學(xué)差異，團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了MAX相中M-A與M-X兩類(lèi)共價(jià)鍵亞層的選擇性結(jié)構(gòu)編輯，并通過(guò)離子插層進(jìn)一步得到系列新型二維納米材料。研究發(fā)現(xiàn)?(1) 通過(guò)精確調(diào)控反應(yīng)體系的總生成焓，可實(shí)現(xiàn)M-X亞層中X位非金屬元素的可控替換（如從B到Se、S、P、C）；(2) 通過(guò)在氧化-還原條件下對(duì)氧化價(jià)態(tài)較低的M-X亞層進(jìn)行插層反應(yīng)，可促使非范德華MAX相中A位的非金屬原子（如S、Se等）重構(gòu)為范德華層狀材料的表面原子。通過(guò)上述結(jié)構(gòu)編輯手段，研究人員成功獲得了一類(lèi)新型二維材料——前過(guò)渡金屬硫?qū)偬迹ǖ┗铮ê?jiǎn)稱(chēng)TMXC），其晶格結(jié)構(gòu)融合了MXene的典型特征與過(guò)渡金屬硫?qū)倩铮═MD）的特征，其中X元素包括C、N、B、P、S、Se等。理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致證實(shí)，在MAX相衍生的二維TMXC材料中，M-X共價(jià)鍵亞層的X元素編輯有效調(diào)控了本征電子結(jié)構(gòu)。本研究為共價(jià)鍵型三元層狀化合物的結(jié)構(gòu)編輯及其二維剝離開(kāi)辟了新路徑，有望在高溫型電化學(xué)儲(chǔ)能器件和高溫催化等領(lǐng)域得到應(yīng)用。
該成果以“Sublayers Editing of Covalent MAX Phase for Nanolaminated Early Transition?Metal?Compounds”為題發(fā)表在國(guó)際學(xué)術(shù)期刊自然合成（Nature?Synthesis，DOI :?10.1038/s44160-025-00855-y）。本研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（U23A2093、12375279）和浙江省級(jí)人才項(xiàng)目（2022R5107）及寧波市青年科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才項(xiàng)目（2024QL022）的支持與資助。
圖1? 從共價(jià)鍵MAX相到i-TMXC的結(jié)構(gòu)編輯策略（a）共價(jià)鍵硼系MAX相向TMXC二維材料轉(zhuǎn)變的示意圖；（b）MAX相內(nèi)共價(jià)鍵[M-X]亞層取代次序示意圖；（c）共價(jià)MAX相[M6X]和[M6A]亞層中M元素結(jié)合價(jià)態(tài)的XPS分析，其中X位元素包括B、Se、S、P和C。
圖2.?共價(jià)鍵化學(xué)剪刀介導(dǎo)的 MAX 相拓?fù)浠瘜W(xué)轉(zhuǎn)化。(a)?母相 (Zr2SeB) 及其衍生MAX相?(Zr22SeP、Zr2SeS 和 Zr2SeSe) 的 XRD 圖譜。(b)?Zr2SeP、(c) Zr2SeS 和?(d)?Zr2SeSe 沿 [110] 晶帶軸的STEM 圖像及相應(yīng)的結(jié)構(gòu)模型。(e)?Zr2SeB向?Zr2SeP轉(zhuǎn)變過(guò)程中反應(yīng)物和產(chǎn)物的形成焓。
圖3.?Zr2Se2P 通過(guò)插層和離子交換實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)演變。(a)?堿金屬插層的 Zr2Se2P 及其母相 CuZr2Se2P 的 XRD 圖譜。(b)? CuZr2Se2P 沿 [110] 晶帶軸d 原子排列 STEM 圖像。(c)?Ga 剪刀介導(dǎo)的 i-TMXC中的插層編輯機(jī)制。(d-e)? KZr2Se2P沿 [110] 晶帶軸的STEM 圖像及相應(yīng)的 EDS 面掃圖譜。
（先進(jìn)核能材料實(shí)驗(yàn)室）
?