Nature Nanotechnology|寧波材料所在電化學(xué)原位合成過氧化物方面取得進(jìn)展
堿土金屬過氧化物(MO2,包括CaO2、SrO2和BaO2)作為過氧化氫(H2O2)的衍生物,同樣具有強(qiáng)氧化性,但其作為固體物質(zhì),相比于H2O2具有更穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì),在漂白、廢水處理、消毒和精細(xì)化學(xué)品合成等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。目前,工業(yè)上主要采用高濃度H2O2與堿土金屬氫氧化物反應(yīng)來生產(chǎn)MO2,這種傳統(tǒng)的化學(xué)合成方法存在著原料(H2O2)運(yùn)輸危險(xiǎn)、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)物純度低等問題,直接制約了MO2的普及和發(fā)展。近些年來,為避免高濃度H2O2運(yùn)輸和儲存引起的風(fēng)險(xiǎn),研究人員提出了電化學(xué)在線生產(chǎn)的方法,即利用電化學(xué)二電子氧還原反應(yīng)(2e- ORR)在線生產(chǎn)H2O2,無需運(yùn)輸即可直接用于化學(xué)合成MO2。然而,由于電化學(xué)合成的H2O2在累積過程中易發(fā)生自分解反應(yīng),導(dǎo)致生產(chǎn)效率較低。
近期,中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陸之毅研究員、徐雯雯副研究員提出了一種新型的MO2合成路線,即利用2e- ORR電極表面實(shí)時(shí)產(chǎn)生的高濃度H2O2與電解液中的M2+(Ca2+、Sr2+、Ba2+等)反應(yīng),原位合成MO2固體。該路線的難點(diǎn)在于原位合成的固體MO2產(chǎn)物極易粘附在電極表面,導(dǎo)致電極失效。針對粘附問題,研究人員提出在電極的基底表面構(gòu)建微納米結(jié)構(gòu),并調(diào)節(jié)表面能,使催化電極(T-NiOC)獲得“自清潔能力”,即電極表面原位生成的固體產(chǎn)物會自動脫離電極表面。研究表明,T-NiOC電極表面存在豐富的固-液-氣三相接觸位點(diǎn),能夠形成有效的空氣阻隔層,隔絕固體產(chǎn)物與電極的直接接觸。同時(shí),微納米結(jié)構(gòu)能進(jìn)一步減小固體產(chǎn)物與電極的接觸面積,使部分附著的MO2產(chǎn)物可在其自身重力的作用下快速脫離電極表面,從而實(shí)現(xiàn)MO2產(chǎn)物從反應(yīng)體系中連續(xù)、高效地合成與分離。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,T-NiOC可同時(shí)實(shí)現(xiàn)超高的累積法拉第效率(FE ~99%)和長時(shí)間穩(wěn)定性(>1000 h,50 mA cm-2),并可高效、穩(wěn)定地合成多種高純度的MO2,其中CaO2純度達(dá)到98.3%, BaO2純度為98%, SrO2純度為93%。上海交通大學(xué)賈金平教授團(tuán)隊(duì)作為合作團(tuán)隊(duì),成功驗(yàn)證由該路線原位合成的CaO2產(chǎn)品,在水力空化(HC)的作用下,240 min后對水體污染物四環(huán)素(TC)的降解率可達(dá)93.6%,其降解效果高于H2O2(87.9%),證實(shí)了CaO2v產(chǎn)品在廢水處理中的應(yīng)用價(jià)值。
該項(xiàng)研究提出了一種新型的電化學(xué)原位合成MO2的路線,設(shè)計(jì)制備了具有自清潔能力的氧陰極,避免固體產(chǎn)物在電極表面的粘附,高效、穩(wěn)定地合成多種MO2。該合成路線的成功實(shí)施,解決了電化學(xué)法合成固體化學(xué)品路線中的固體產(chǎn)物粘附及分離問題,為相應(yīng)電極的發(fā)展帶來了變革性啟示。工作以“Self-cleaning Electrode for Stable Synthesis of Alkaline-earth Metal Peroxides”為題發(fā)表在國際知名期刊Nature Nanotechnology上(論文鏈接:https://doi.org/10.1038/s41565-024-01815-x)。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金(22379154、22105214)、“甬江引才工程”科技創(chuàng)新/創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(2021A-036-B)、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)(2022Z205)、浙江省“領(lǐng)雁”攻關(guān)項(xiàng)目(2022C01158)和寧波市自然科學(xué)基金(2022J296)的支持。

電化學(xué)原位合成MO2的路線示意圖
(氫能與儲能材料技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 徐雯雯 王敏力)
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