寧波材料所在二維層狀嵌段共軛聚合物薄膜制備及光催化提鈾方面取得重要進(jìn)展
天然鈾作為核裂變主要元素，在核能發(fā)電、醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前，鈾的主要來(lái)源是陸地礦石，儲(chǔ)量大約為760萬(wàn)噸，即使不考慮能源消耗的不斷增長(zhǎng)，也僅僅只能滿足有限幾年內(nèi)核電工業(yè)的需求。海洋中鈾資源總儲(chǔ)量約為45億噸，開(kāi)發(fā)海水提鈾技術(shù)，高效富集回收海洋鈾資源，有望解決天然鈾匱乏這一關(guān)鍵問(wèn)題。然而，由于海洋環(huán)境復(fù)雜、鈾濃度低（～3.3 ppb），提取難度很大。近年來(lái)國(guó)際上發(fā)展出了吸附分離、光催化和電催化等技術(shù)，其中，光催化鈾開(kāi)采技術(shù)主要利用太陽(yáng)光產(chǎn)生光電子，將海水中可溶解的鈾酰離子綠色轉(zhuǎn)化為不可溶的二氧化鈾，能大大增強(qiáng)鈾富集速率和容量。
二維共軛框架聚合物（2D COFs）是一類由動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵將重復(fù)單元連接成具有二維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多孔晶體材料，其晶體結(jié)構(gòu)明確，表面性質(zhì)可調(diào)，被廣泛應(yīng)用在氣體儲(chǔ)存和分離、能源儲(chǔ)存、光電催化等領(lǐng)域。迄今為止，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出具有不同可逆性、化學(xué)穩(wěn)定性和電子排布的多種動(dòng)態(tài)鍵，如硼酸酯、亞胺、三嗪和碳碳雙鍵等。其中，亞胺鍵（C=N）連接的COFs通常表現(xiàn)出高結(jié)晶度和孔隙率，而碳碳雙鍵（C=C）連接的COFs具有優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)和穩(wěn)定性。如何將兩種連接鍵的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，構(gòu)筑新型2D COFs材料對(duì)提高其應(yīng)用性能具有重要意義。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所界面功能高分子材料團(tuán)隊(duì)在張濤研究員的帶領(lǐng)下對(duì)二維共軛框架聚合物材料的化學(xué)構(gòu)筑策略、界面合成方法和前沿應(yīng)用進(jìn)行了深入研究（J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 1318；J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 5203；J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953；ACS Catal. 2023, 13, 1089；Chem. Mater. 2023, 35, 1594）。
在線性聚合物中，通過(guò)嵌段共聚物可以實(shí)現(xiàn)不同組分功能的結(jié)合。近日，該團(tuán)隊(duì)受到嵌段共聚物獨(dú)特性質(zhì)的啟發(fā)，提出了二維層狀嵌段框架聚合物（LB-COF）膜材料的設(shè)計(jì)思路及構(gòu)筑方法，具體來(lái)講，是通過(guò)一種連續(xù)表面引發(fā)策略，首先通過(guò)氨基引發(fā)席夫堿縮合構(gòu)筑亞胺連接的COF薄膜，進(jìn)一步通過(guò)邊緣未反應(yīng)的醛基引發(fā)羥醛縮合，構(gòu)筑新型具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的LB-COF膜材料（圖1和圖2）。該LB-COF膜不但具有亞胺（C=N）COFs高的結(jié)晶度和碳碳雙鍵（C=C）COFs優(yōu)異的半導(dǎo)體性質(zhì)，還能在界面處形成S型異質(zhì)結(jié)，進(jìn)一步增強(qiáng)光電轉(zhuǎn)化性能，在0.3V vs RHE的偏壓下表現(xiàn)出高達(dá)15??A cm-2的光電流密度，遠(yuǎn)優(yōu)于亞胺連接的COF（3??A cm-2）（圖3）。作為鈾還原光催化劑，LB-COF在8 ppm鈾加標(biāo)溶液中的提取容量（320 mg g-1）顯著高于亞胺COF（35 mg g-1）和碳碳雙鍵COF（295 mg g-1）（圖4）。通過(guò)對(duì)光催化鈾還原的機(jī)理分析，發(fā)現(xiàn)三嗪作為鈾吸附和還原的活性位點(diǎn)，能夠促進(jìn)電荷從COF膜材料高效轉(zhuǎn)移到鈾酰離子（圖5）。
相關(guān)成果以“Construction of Layer-Blocked Covalent Organic Framework Heterogenous Films via Surface-Initiated Polycondensations with Strongly Enhanced Photocatalytic Properties”為題發(fā)表在ACS Central Science期刊上（https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c01195）。寧波材料所博士研究生趙宇翔為該論文的第一作者，寧波材料所張濤研究員為該論文的通訊作者。該研究得到了國(guó)家優(yōu)秀青年基金（52322316）、浙江省杰出青年自然科學(xué)基金（LR21E030001）、浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團(tuán)隊(duì)基金（2021R01005）、寧波市重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2022ZDYF020023）等項(xiàng)目的支持。
圖1 受嵌段共聚物的啟發(fā)，設(shè)計(jì)二維層狀嵌段COF膜（LB-COF）
圖2 LB-COF薄膜的合成與表征
圖3 COFs薄膜的能帶結(jié)構(gòu)和光物理、化學(xué)性質(zhì)表征
圖4 光催化鈾還原性能測(cè)試
圖5 光催化鈾還原機(jī)理分析
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