寧波材料所在Accounts of Chemical Research上發(fā)表封面綜述：用于聚合物刷表面工程的零價(jià)金屬介導(dǎo)表面可控聚合（SI-Mt0CRP）技術(shù)
聚合物刷是指分子鏈一端以化學(xué)鍵合固定在固體基材表面的聚合物層。當(dāng)附著在界面或者固體表面的聚合物分子鏈密度足夠高時(shí)，由于分子鏈之間強(qiáng)的排斥力而形成高度伸展的構(gòu)象，類似于刷子的結(jié)構(gòu)。因而，聚合物刷具有接枝密度高、結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、功能特性可調(diào)等特點(diǎn)，在仿生潤(rùn)滑、表面防污、生物傳感和組織工程等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是先進(jìn)高分子材料領(lǐng)域的重要發(fā)展方向之一。表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP）是目前制備聚合物刷最常用的方法，但是SI-ATRP存在單體消耗量大、使用金屬鹽催化劑、聚合反應(yīng)效率低等諸多問(wèn)題。近年來(lái)，一些研究陸續(xù)報(bào)道了通過(guò)電化學(xué)、光化學(xué)、化學(xué)試劑等外界手段來(lái)調(diào)控和改進(jìn)SI-ATRP的方法。但是，這些方法仍需要使用復(fù)雜設(shè)備和附加的外界刺激引發(fā)聚合，因而難以大面積制備聚合物刷。
針對(duì)以上問(wèn)題，中國(guó)科學(xué)院寧波技術(shù)與工程研究所界面功能高分子材料團(tuán)隊(duì)在張濤研究員帶領(lǐng)下長(zhǎng)期從事表面引發(fā)可控自由基聚合方法學(xué)及其應(yīng)用研究，開(kāi)發(fā)了一系列零價(jià)金屬介導(dǎo)的SI-Mt0CRP，并探究了高效、大面積制備功能性聚合物刷薄膜及其在質(zhì)子傳輸、生物醫(yī)學(xué)、防污防冰、海洋能源收集等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用（Polym. Chem., 2015, 6, 2726；Polym. Chem., 2015, 6, 8176；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16380；Nat. Commun. 2018, 9, 4051; ACS Macro Lett. 2019, 8, 145; Chem. Eur. J. 2020, 26, 2749; Polym. Chem. 2020, 11, 6971；ACS Macro Lett. 2020, 9, 328；ACS Macro Lett. 2022, 11, 296; ACS Macro Lett. 2022, 11, 693; ACS Macro Lett. 2023, 12, 71; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2023, 15, 41193）。SI-Mt0CRP通過(guò)零價(jià)金屬片直接做催化劑和還原劑源，能夠在大氣環(huán)境中溫和的實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)現(xiàn)大面積聚合物刷的高效可控制備；并且還具有單體消耗量大幅減少、聚合速率顯著提高等優(yōu)點(diǎn)，因而吸引了領(lǐng)域內(nèi)廣大研究者的關(guān)注。近日，該團(tuán)隊(duì)受邀在Accounts of Chemical Research發(fā)表題為“Surface-Initiated Zerovalent Metal-Mediated Controlled Radical Polymerization (SI-Mt0CRP) for Brush Engineering”的綜述文章（Acc. Chem. Res. 2023, 56, 2329-2340. DOI: 10.1021/acs.accounts.3c00310），并選為當(dāng)期封面文章（圖1）。該綜述系統(tǒng)總結(jié)了零價(jià)金屬（如Cu、Fe、Zn和Sn）介導(dǎo)表面引發(fā)可控自由基聚合方法（SI-Mt0CRP）的特點(diǎn)及機(jī)理，介紹了其在聚合物刷制備及應(yīng)用領(lǐng)域的研究進(jìn)展（圖2），并展望了其未來(lái)的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向。
綜述從傳統(tǒng)（金屬鹽催化）表面引發(fā)可控自由基聚合出發(fā)，對(duì)比介紹零價(jià)金屬介導(dǎo)表面引發(fā)可控聚合具有高度耐氧性和可控性、良好的末端再引發(fā)效率以及金屬箔/片可回收等特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)（圖3），并嘗試探討了其一直存在爭(zhēng)議的聚合機(jī)理。利用該方法中聚合裝置的空間限域效應(yīng)，在室溫環(huán)境下無(wú)需復(fù)雜除氧操作，僅消耗微升級(jí)的單體溶液即可制備各種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚合物刷。同時(shí)，通過(guò)該方法與“on water”反應(yīng)、電偶置換反應(yīng)，平板印刷及微流控技術(shù)集成，拓展了該方法制備聚合物刷的普適性及多樣性，可獲得不同結(jié)構(gòu)（均質(zhì)、嵌段、圖案化、梯度等）及潤(rùn)濕性可調(diào)的聚合物刷表面。此外，綜述著重總結(jié)了利用SI-Mt0CRP高效制備各種功能性聚合物刷薄膜及其在表面潤(rùn)滑、微納傳感、生物醫(yī)學(xué)、藍(lán)色能源收集等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。
盡管經(jīng)過(guò)大量的研究，SI-Mt0CRP技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，但仍然存在一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)亟需解決。未來(lái)需要進(jìn)一步加深對(duì)其機(jī)理更全面深入的分析研究，例如，通過(guò)非線性光譜電化學(xué)或電化學(xué)石英晶體微天平（EQCM）等原位表征技術(shù)揭示各種金屬催化劑和配體的聚合機(jī)制。最后，為了實(shí)現(xiàn)聚合物刷薄膜的大規(guī)模生產(chǎn)以及推動(dòng)其在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中的發(fā)展，作者提出了一種概念性的卷對(duì)卷加工工藝流程（圖4），為未來(lái)聚合物刷工程化應(yīng)用提供了思路和借鑒。
寧波材料所伍大恒博士為論文第一作者，張濤研究員為論文通訊作者。該論文得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52003279、52005491），浙江省“尖兵”研發(fā)攻關(guān)計(jì)劃（2023C01089），浙江省自然科學(xué)基金探索項(xiàng)目（LQ21E050021）和寧波市“3315創(chuàng)新項(xiàng)目”（2019-17-C）等項(xiàng)目的支持。
圖1 論文被選為當(dāng)期封面
圖2 用于聚合物刷表面工程的SI-Mt0CRP技術(shù)
圖3 SI-Mt0CRP技術(shù)的特點(diǎn)及優(yōu)勢(shì)
圖4 概念性的卷對(duì)卷加工工藝流程
（海洋實(shí)驗(yàn)室 伍大恒）