寧波材料所在磷化鎳表面電化學(xué)機(jī)理和調(diào)控方面取得進(jìn)展
磷化鎳（Ni2P）具有較高的硬度，優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性和高溫穩(wěn)定性，常用于防腐涂層和抗摩擦涂層材料。除了這些優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料特性，它還具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的催化活性，因此可以用來制備穩(wěn)定服役的電化學(xué)電極，在清潔能源和催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。通過合金化和摻雜等化學(xué)手段，可以對Ni2P表面電化學(xué)的反應(yīng)機(jī)理和活性實現(xiàn)有效調(diào)控。但是合金化和摻雜對Ni2P表面的化學(xué)狀態(tài)、穩(wěn)定性和表面電化學(xué)反應(yīng)的微觀調(diào)控機(jī)制仍然缺乏系統(tǒng)且精確的理解，這對各類Ni2P基電極/涂層體系的優(yōu)化設(shè)計和有效利用具有重要的指導(dǎo)意義。
近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所前沿交叉科學(xué)研究中心的理論研究人員和寧波大學(xué)的實驗團(tuán)隊緊密合作，在原子尺度上揭示了Ni2P表面各類電化學(xué)行為（表面吸附狀態(tài)、析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)等）及Co合金化和Mn摻雜的調(diào)控規(guī)律和微觀原理。本研究工作中，研究人員首先通過構(gòu)建表面電化學(xué)相圖確定了在析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）電位條件下表面不同的穩(wěn)定構(gòu)型（即分別為H和O鈍化的表面結(jié)構(gòu)）。而本工作的實驗表征也發(fā)現(xiàn)，在OER過程后材料表面被明顯氧化，這一實驗現(xiàn)象和本工作中的理論電化學(xué)相圖一致。隨后，研究人員基于相應(yīng)的表面鈍化結(jié)構(gòu)，從HER和OER的微觀反應(yīng)路徑和能量上，系統(tǒng)揭示了Co合金化對HER活性的促進(jìn)作用和Mn摻雜對OER的促進(jìn)作用，以及兩者協(xié)同作用機(jī)理帶來的優(yōu)異OER+HER雙功能催化性能，從原子尺度層面精確解釋了在本工作實驗部分制備的各類涂層體系中，Mn-NiCoP具有最佳的全水解活性。最后，通過計算Mn-NiCoP表面的H吸附活性，揭示了Mn摻雜對表面HER活性的空間影響規(guī)律，創(chuàng)新性地解釋了實驗上觀察到的一個重要摻雜濃度效應(yīng)：隨著Mn雜質(zhì)濃度的提高，HER活性先增加后降低的現(xiàn)象，為“少量Mn摻雜”這一重要調(diào)控要求建立了嚴(yán)格的基礎(chǔ)原理。
相關(guān)成果以“Mn-doped NiCoP Nanopin Arrays as High-Performance Bifunctional Electrocatalysts for Sustainable Hydrogen Production via Overall Water Splitting”為題發(fā)表在學(xué)術(shù)期刊Nano Energy（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108679）上。寧波大學(xué)2020級碩士生馬桂園和寧波材料所2021級直博生葉錦濤為共同第一作者，寧波材料所黃良鋒研究員和寧波大學(xué)辛星副教授為共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學(xué)基金（51901106、22272192）和寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項計劃（2019B10044）的資助。
圖1 (a) NiCoP的表面電化學(xué)相圖；(b-c) Mn-NiCoP表面的H和O鈍化結(jié)構(gòu)；(d) XPS實驗觀察到的金屬-氧結(jié)合峰
圖2 (a) NiCoP和Mn-NiCoP的微觀反應(yīng)路徑；(b) 平衡電壓（1.23V vs RHE）下Mn-Ni2P、NiCoP和Mn-NiCoP表面OER反應(yīng)的自由能變化臺階圖
圖3 (a) Mn摻雜濃度對HER活性的影響；(b) Mn摻雜對H吸附活性的空間影響效應(yīng)
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