寧波材料所在基于動態(tài)共價交換的木質(zhì)素基聚氨酯彈性體方面取得系列研究進展
聚氨酯是由多異氰酸酯與多元醇經(jīng)聚加成反應得到的一種種類極其多樣的高分子材料。當前的聚氨酯材料應用形式主要包括涂料、膠粘劑、彈性體和泡沫。根據(jù)中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會統(tǒng)計預測，到2025年，全球聚氨酯市場規(guī)模將達到931億美元，我國聚氨酯的消費預計將達到1828萬噸。近年來石油資源大量消耗、石化產(chǎn)品價格不斷飆升以及日益突出的環(huán)境問題，使得開發(fā)生物質(zhì)資源為原料的新型聚氨酯材料成為研究的熱點與重點。
木質(zhì)素作為儲量第二豐富的生物質(zhì)資源，其表面含有大量羥基，這為其替代多元醇制備生物基聚氨酯材料提供了可能。另外，工業(yè)木質(zhì)素主要以造紙行業(yè)副產(chǎn)物存在，據(jù)不完全統(tǒng)計，工業(yè)木質(zhì)素的年產(chǎn)量高達5000萬噸。但是木質(zhì)素的利用率卻極低，大多被作為燃料焚燒。因此，由于木質(zhì)素具有非糧、量大、廉價、易得等特點，其在生物基聚氨酯制備中具有巨大的潛在價值。但是木質(zhì)素作為天然的多羥基混合物，其分子量與結(jié)構(gòu)均不確定，因此其制備的木質(zhì)素基聚氨酯為熱固性材料，雖然具有優(yōu)良的機械性能，但是其交聯(lián)網(wǎng)絡不均勻且難以進行熱加工。因此開發(fā)可熱加工的木質(zhì)素基聚氨酯交聯(lián)網(wǎng)絡成為當前最大的挑戰(zhàn)。
最近，中國科學院寧波材料技術與工程研究所生物基高分子材料團隊朱錦研究員和陳景研究員與加拿大合作，在基于動態(tài)共價鍵的基礎上設計可熱加工、高性能的木質(zhì)素基聚氨酯彈性體方面取得了相關進展。
研究人員對聚氨酯合成的思路進行大膽拓新，改變了傳統(tǒng)異氰酸酯指數(shù)大于1.0的思路，將異氰酸酯用量針對軟段多元醇和木質(zhì)素分開單獨計算，采用基于木質(zhì)素羥基小于1.0的異氰酸酯指數(shù)進行合成聚氨酯材料。以此木質(zhì)素上過量的羥基能夠與氨基甲酸酯鍵發(fā)生交換反應使得木質(zhì)素基聚氨酯具有動態(tài)共價交聯(lián)網(wǎng)絡，具有可熱加工的特性，并且異氰酸酯用量的降低有利于提高聚氨酯材料的環(huán)境友好性。
首先，如圖1所示，研究人員利用2000分子量的聚乙二醇（PEG2000）作為軟段，一步法合成了一系列異氰酸酯指數(shù)（基于木質(zhì)素羥基）從0.2到1.0的木質(zhì)素基聚氨酯材料（LPU），通過綜合對比發(fā)現(xiàn)，雖然該反應為不足量的化學反應，但在異氰酸酯指數(shù)達到0.8時，木質(zhì)素基聚氨酯材料就能達到非常高的凝膠含量，并且此時的材料具有非常優(yōu)異的機械性能（LPU50-0.8，模量70±6MPa，強度5.8±0.6MPa，斷裂伸長率56±8%）。該材料還能夠經(jīng)過擠出機連續(xù)加工，經(jīng)過擠出后的機械性能顯著提高（擠出后的LPU50-0.8，模量95±5MPa，強度9.2±0.5MPa，斷裂伸長率70±8%）。該材料也能夠利用擠出機作為反應容器，在擠出機中進行連續(xù)生產(chǎn)。此外，該材料還具有良好的形狀記憶性能，這為生物基智能材料的設計提供了良好的思路。相關成果以題為“Catalyst-Free Synthesis of Covalent Adaptable Network(CAN) Polyurethanes from Lignin with Editable Shape Memory Properties”的論文發(fā)表在期刊ChemSusChem上（ChemSusChem. 2023, 16, e202202071）。
在上述工作的基礎上，研究人員進一步提升木質(zhì)素基聚氨酯材料的機械性能，采用不易結(jié)晶的聚四氫呋喃二醇（PTMG）作為軟段設計合成聚氨酯材料，并且通過引入金屬離子配位犧牲鍵進一步提升性能（圖2）。采用異氰酸酯指數(shù)為0.8的方法進行合成，發(fā)現(xiàn)LPU-20具有較好的機械性能（強度28.4±3.5MPa）。以此為鋅離子配位基體，合成一系列不同鋅離子含量的彈性體。當鋅離子含量為9%時，LPU-20Z9的強度達到37.3±3.1MPa，韌性為175.4±4.6 MJ/m3，是LPU-20的1.7倍。此外，Zn2+對LPU交換反應中的“解離機理”具有至關重要的催化作用。Zn2+基配位鍵顯著增強了木質(zhì)素的光熱轉(zhuǎn)化能力。LPU-20Z9在0.8 W/m2的近紅外照射下最高表面溫度達到118℃，這使得LPU-20Z9在10分鐘內(nèi)能夠完成自修復。由于Zn2+的催化作用，LPU-20Z9在乙醇中可以完全降解和回收。通過對交換反應機理的研究和閉環(huán)回收方法的設計，該工作有望為開發(fā)具有高性能、光刺激可愈合性和閉環(huán)可回收性的應用于智能彈性體的新型LPU提供思路。相關成果以題為“High-Performance,Light-Stimulation Healable,and Closed-Loop Recyclable Lignin-Based Covalent Adaptable Networks”的論文發(fā)表在期刊Small上（Small. 2023, 2303215）。
相關研究得到了國家重點研發(fā)計劃（2017YFE0102300）、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項（2022Z139）、福建省中科院STS計劃配套（2021T3050、2022T3049）等項目的資助。
圖1 形狀記憶木質(zhì)素基動態(tài)自適應網(wǎng)絡
圖2 高性能、可修復、閉環(huán)回收的木質(zhì)素基動態(tài)自適應網(wǎng)絡
原文鏈接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cssc.202202071
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202303215
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