寧波材料所在基于拓?fù)渚w的手性分子識(shí)別方面取得進(jìn)展
手性及對(duì)稱是自然界的基本準(zhǔn)則之一。從建筑、藝術(shù)到繪畫，無一不充滿著對(duì)“對(duì)稱”和“手性”這一原則的利用。同時(shí)，手性也與生命科學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、材料學(xué)甚至生命起源息息相關(guān)。比如，目前世界在售的前20種主要藥物中，超過七成是手性藥物，且只有特定手性藥物分子才具有治療作用。右手構(gòu)型的沙利度胺具有抑制妊娠反應(yīng)的功效，而左手構(gòu)型卻導(dǎo)致了萬余名畸形胎兒的出生及死亡悲劇。此外，任何由氨基酸及DNA構(gòu)成的生命，無論它存在于地球的任何角落，又如何與世隔絕，毫無例外都擁有相同的手性。因而，理解自然界的手性原則與手性起源機(jī)制、進(jìn)而控制手性分子的合成不僅對(duì)于人類健康至關(guān)重要，也為回答生命起源提供了重要線索。
在探究手性分子識(shí)別與化學(xué)反應(yīng)選擇性的驅(qū)動(dòng)力時(shí)，基于無機(jī)晶體的電子結(jié)構(gòu)及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)調(diào)控引起了廣泛關(guān)注。從宇稱不守恒到手性配體以及手性形貌的設(shè)計(jì)，從極化效應(yīng)的引入到手性誘導(dǎo)自旋選擇性（CISS）的提出。然而，有機(jī)小分子中極弱的SOC作用也為自旋極化電子產(chǎn)生的動(dòng)力及CISS等理論的適用性提出了挑戰(zhàn)。此外，要想實(shí)現(xiàn)不同構(gòu)象分子的過渡態(tài)產(chǎn)生能量差，增加手性反應(yīng)的選擇性，精妙的設(shè)計(jì)必不可少，比如分子表面修飾或特定指數(shù)晶面的構(gòu)建等。那么有沒有一種驅(qū)動(dòng)力，可以不借助任何特殊的修飾，而僅僅由晶體材料的本征物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)手性分子識(shí)別或反應(yīng)？
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變能量轉(zhuǎn)換團(tuán)隊(duì)李國偉研究員長期致力于拓?fù)湮锵嗉白孕龢O化電子的化學(xué)效應(yīng)研究。在前期研究中，他們通過磁結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、自旋極化電子調(diào)控以及外場等手段，發(fā)現(xiàn)了催化反應(yīng)與電子極化的關(guān)聯(lián)作用（CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259；Nature Communications, 2022, 13, 7784），并提出了基于自旋極化電調(diào)控手性化學(xué)反應(yīng)的構(gòu)想（Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501; Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611）。
近日，寧波材料所李國偉研究員與馬普固體物理化學(xué)研究所Claudia Felser教授合作，合成了具有不同手性結(jié)構(gòu)的立方晶體PdGa，發(fā)現(xiàn)了依賴于晶體手性的強(qiáng)軌道角動(dòng)量（OAM）極化的存在。而不同極化方向的拓?fù)渚w與手性分子的作用存在區(qū)別，可以有效識(shí)別不同構(gòu)型的分子。
作者通過調(diào)控晶種的化學(xué)成分，利用自助溶劑方法獲得了兩種不同手性晶格的PdGa大尺寸單晶，借助衍射手段確定了晶體的手性并制備了具有（111）暴露晶面的單晶電極（如圖1）。兩種拓?fù)涫中跃w具有相同B20晶體結(jié)構(gòu)，但Pd（Ga）原子在<111>方向具有相反的螺旋排列結(jié)構(gòu)，賦予了該類材料豐富的量子屬性。左旋多巴（L-DOPA）是治療帕金森氏綜合癥的有效藥物，因此有效識(shí)別不同構(gòu)型的DOPA分子至關(guān)重要。在所制備拓?fù)鋯尉щ姌O表面，兩種手性分子展現(xiàn)了明顯不同的氧化能力。即PdGa-A構(gòu)型的手性晶體對(duì)D-DOPA分子的氧化更為有利，而PdGa-B構(gòu)型則對(duì)L-DOPA分子更為高效。借助第一性原理計(jì)算，作者證實(shí)了這種強(qiáng)烈依賴于晶體手性的分子氧化行為主要來自于材料內(nèi)稟的強(qiáng)軌道角動(dòng)量極化。不同極化方向的晶體在與不同構(gòu)型分子作用的過程中，具有不同的電子轉(zhuǎn)移能力及成鍵作用，導(dǎo)致了后續(xù)電化學(xué)氧化能力的差異。
在該工作中團(tuán)隊(duì)利用未經(jīng)任何修飾與處理的拓?fù)涫中詥尉?，?shí)現(xiàn)了不同構(gòu)型手性分子的電化學(xué)識(shí)別，在無機(jī)晶體中發(fā)現(xiàn)了一種新的引發(fā)手性反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力（如圖2）。更為重要的是，這種基于無機(jī)晶體礦物的OAM極化可與渦旋電子束、偏振光等耦合，為解釋地球上第一個(gè)手性分子的出現(xiàn)提供了一種新機(jī)理。
這一成果以“Observation of Asymmetric Oxidation Catalysis with B20 Chiral Crystals”為題發(fā)表在期刊Angewandte Chemie International Edition（文章鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303296）上。第一及通訊作者是寧波材料所李國偉研究員，馬普固體微結(jié)構(gòu)所Claudia Felser教授為共同通訊作者。該研究得到了寧波材料所“團(tuán)隊(duì)人才”項(xiàng)目的支持，并得到面上項(xiàng)目、所長基金、Max Planck Partner Group等項(xiàng)目的支持。
圖1 具有低對(duì)稱性手性立方晶體結(jié)構(gòu)的手性單晶（PdGa）
圖2 拓?fù)涫中詥尉20體系具有強(qiáng)烈的軌道角動(dòng)量極化，可實(shí)現(xiàn)不同構(gòu)型分子的識(shí)別
（磁材實(shí)驗(yàn)室 李國偉）