寧波材料所在玻璃態(tài)物質(zhì)指數(shù)弛豫譜的探測(cè)方面取得重要進(jìn)展
玻璃態(tài)材料是一類具有長(zhǎng)程無(wú)序原子/分子結(jié)構(gòu)的材料。按照成鍵形式和化學(xué)組成，玻璃態(tài)材料一般分為金屬玻璃、氧化物玻璃、有機(jī)玻璃、硫系玻璃等。作為結(jié)構(gòu)材料和功能材料，玻璃態(tài)材料在電力電子、光學(xué)、信息存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥、建筑等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。由于玻璃處在熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，熱歷史和加工條件將影響玻璃能量狀態(tài)，進(jìn)而影響玻璃的結(jié)構(gòu)和性能。所以，玻璃應(yīng)用之前往往需要進(jìn)行退火，通過能量弛豫，逐步消除熱歷史的影響。然而，由于玻璃態(tài)材料能量狀態(tài)豐富，弛豫演化規(guī)律非常復(fù)雜，存在多種弛豫模式，而且不同弛豫模式之間存在耦合和記憶效應(yīng)，缺乏精準(zhǔn)調(diào)控的理論和方法，亞穩(wěn)特征對(duì)物理化學(xué)性能的影響規(guī)律和機(jī)制仍然不清楚，極大限制了高性能玻璃態(tài)材料的研發(fā)進(jìn)程。
一種經(jīng)典理論認(rèn)為，玻璃表現(xiàn)出的寬廣的弛豫峰是由一系列具有指數(shù)特征的弛豫基元（類似晶體中聲子的動(dòng)力學(xué)行為）疊加而成，不同能量的弛豫基元反映了玻璃結(jié)構(gòu)的不均勻性。但目前仍然缺少弛豫基元譜的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。研究探測(cè)玻璃弛豫子譜對(duì)理解玻璃態(tài)本質(zhì)、精準(zhǔn)調(diào)控退火工藝改善性能具有重要意義。
最近中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所非晶合金磁電功能特性研究團(tuán)隊(duì)在王軍強(qiáng)研究員的帶領(lǐng)下從玻璃態(tài)物質(zhì)弛豫過程中能量變化角度出發(fā)，利用高精度閃速差示掃描量熱儀研究了金屬玻璃、高分子玻璃和小分子玻璃等不同玻璃態(tài)材料在不同退火溫度和退火時(shí)間下的熱流變化。通過精準(zhǔn)控制退火溫度和時(shí)間，他們測(cè)量了熱流弛豫峰，發(fā)現(xiàn)不同溫度或弛豫時(shí)間的熱流弛豫峰的譜線與力學(xué)弛豫譜具有一致性，表明寬泛的譜峰來(lái)自獨(dú)立弛豫單元譜的疊加。
為了進(jìn)一步驗(yàn)證探測(cè)到的熱流弛豫譜是否是弛豫基元，他們使用Debye模型擬合弛豫峰，得到了合理的激活能或特征時(shí)間，并據(jù)此提出了“弛豫子”（relaxun）概念。弛豫子與晶體中的聲子符合相同的動(dòng)力學(xué)行為，為準(zhǔn)確描述玻璃材料的非平衡熱力學(xué)行為提供了基礎(chǔ)。
他們通過控制多步退火中的溫度和時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定弛豫子的激活、湮滅或編程，證實(shí)了宏觀弛豫源于具有指數(shù)特征弛豫譜的非均勻性疊加假說。此外，激活能隨退火溫度和退火時(shí)間存在從γ/β′弛豫向β弛豫，并最終進(jìn)入到α弛豫的轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)行為，在焓空間中實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同弛豫模式含量的定量表征。相關(guān)結(jié)果為理解玻璃態(tài)本質(zhì)提供了重要實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也為精準(zhǔn)調(diào)控退火工藝提供了重要理論指導(dǎo)。
研究成果以“玻璃態(tài)物質(zhì)指數(shù)弛豫譜的探測(cè)”（Detecting the exponential relaxation spectrum in glasses by high-precision nanocalorimetry）為題發(fā)表在《美國(guó)國(guó)家科學(xué)院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS.120(20), e2302776120 (2023)）上（DOI: 10.1073/pnas.2302776120）。論文的第一作者為寧波材料所宋麗建副研究員，通訊作者為寧波材料所王軍強(qiáng)研究員和霍軍濤研究員，合作作者包括寧波材料所碩士研究生高玉蓉、博士研究生鄒鵬、許巍副研究員、高萌研究員、張巖研究員，鄭州大學(xué)李福山教授，西北工業(yè)大學(xué)喬吉超教授，燕山大學(xué)王利民教授。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、中科院、浙江省和寧波市的資助。
圖1 弛豫譜特征。（A）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393 K下退火5s的熱流弛豫峰；（B）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363 K下退火不同時(shí)間的熱流弛豫峰；（C）Au基金屬玻璃的力學(xué)弛豫譜
圖2 弛豫譜的Debye模型分析。（A）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=273-393 K下退火5s的熱流弛豫峰（實(shí)點(diǎn)）與Debye模型擬合（實(shí)線）；（B）A圖中退火條件下的弛豫激活能；（C）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=253,303,318,363 K下退火不同時(shí)間的熱流弛豫峰（實(shí)點(diǎn)）與Debye模型擬合（實(shí)線）；（D）C圖中退火條件下的弛豫激活能
圖3 弛豫譜的調(diào)控。（A）Au基金屬玻璃在退火溫度Ta=403 K下退火0.5s的熱流弛豫峰；（B）Au基金屬玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然后降低至Ta=363 K退火0.1s的熱流弛豫峰；（C）Au基金屬玻璃先在Ta=403 K退火0.5s，然后降低至Ta=363 K退火0.1s，最后在Ta=253 K退火500s的熱流弛豫峰
圖4 不同弛豫模式在焓空間中的演化規(guī)律。（A）激活能隨退火溫度和弛豫焓變的關(guān)系；（B）不同弛豫模式演化的溫度-焓變相圖
?。ù挪膶?shí)驗(yàn)室 王軍強(qiáng) 宋麗建）