寧波材料所在新型高性能液態(tài)鄰苯二甲腈單體研究方面取得進(jìn)展
鄰苯二甲腈樹脂（又稱為酞腈樹脂）是一種集耐高溫、阻燃、低煙、優(yōu)異的力學(xué)性能于一身的先進(jìn)耐高溫樹脂。該材料在極端環(huán)境領(lǐng)域具有非常好的應(yīng)用潛力，但是苛刻的加工條件阻礙了它的大規(guī)模應(yīng)用。于體系中剛性結(jié)構(gòu)的存在，單體的熔點(diǎn)高（＞200℃），加工窗口窄，加工工藝繁瑣，無法與成熟的樹脂加工技術(shù)相結(jié)合。所以降低鄰苯二甲腈單體熔點(diǎn)，對(duì)于擴(kuò)大鄰苯二甲腈樹脂的應(yīng)用具有很好的推動(dòng)作用。
為解決以上問題，哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院和中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室通過向鄰苯二甲腈單體引入柔性鏈段，有效降低了鄰苯二甲腈單體的熔點(diǎn)（如圖1所示）。與剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)相比，單鍵的Si-O鍵和C-C鍵構(gòu)象容易改變，并且Si-O-Si鏈段具有鍵長(zhǎng)長(zhǎng)、鍵角大的特點(diǎn)，使得鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘小、柔順性好。同時(shí)，高的結(jié)合能可以保證固化后的樹脂具有良好的耐熱性。
柔性鏈段的引入，將單體的熔點(diǎn)降低到室溫以下（單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低至-35.6℃，圖1a），得到室溫下為液態(tài)的鄰苯二甲腈單體，極大提高了鄰苯二甲腈樹脂的加工性能。這種液態(tài)的單體在室溫下具有良好的流動(dòng)性（30℃，粘度在～2Pa·s，圖1b）和溶解性，可以溶于常見的有機(jī)溶劑，如乙酸乙酯、乙醇、丙酮等。
這種液態(tài)的鄰苯二甲腈單體還可以與其他高熔點(diǎn)的單體共混，用于提高粉末單體的加工性能。例如，將這種液態(tài)單體與粉末狀的鄰苯二甲腈單體（熔點(diǎn)～180℃）共混，得到室溫下具有一定加工性的混合物（圖2a）。固化后的鄰苯二甲腈樹脂，在氬氣和空氣中的初始分解溫度（Td5%）分別為534.4℃和532.3℃（圖2b）。這種共混的方式，可以在提高單體加工性的同時(shí)，保證樹脂的耐熱性。
這種低粘度、易加工的液態(tài)鄰苯二甲腈單體可以用于復(fù)合材料RTM成型，芯片封裝等領(lǐng)域。液態(tài)的單體能夠?qū)⑧彵蕉纂鎲误w與成熟的液態(tài)加工技術(shù)相結(jié)合，擴(kuò)大鄰苯二甲腈樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。
以上研究工作近期以“Novel Liquid Phthalonitrile Monomers Towards High Performance Resin”為題，發(fā)表在European Polymer Journal上（https://doi.org/10.1016/j.eurpolymj.2023.112027）該研究工作第一作者為哈工大博士生高慕堯，通訊作者為哈工大化工學(xué)院劉明教授和寧波材料所宋育杰副研究員。該工作得到了中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)（No. LH2021E055）資助。
圖1 液態(tài)鄰苯二甲腈單體設(shè)計(jì)思路
圖2 液態(tài)單體的（a）DSC曲線和（b）粘度隨溫度的變化曲線
圖3（a）混合物的粘度隨溫度的變化和（b）共混物固化后的樹脂的TGA
?。ㄏ冗M(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室）