寧波材料所在二維sp2碳共軛有機(jī)框架薄膜制備及海洋能源器件方面取得重要進(jìn)展
共價有機(jī)框架（COFs）材料是一類由重復(fù)有機(jī)單元通過共價鍵連接具有二維拓展結(jié)構(gòu)的多孔晶體材料。該類材料具有高結(jié)晶度、均一孔徑分布和高比表面積等特點(diǎn)，因此廣泛應(yīng)用在氣體儲存和分離、能源儲存、光電催化等領(lǐng)域。其中二維sp2-碳共軛共價有機(jī)框架（sp2c-COFs）具有有序π堆疊、豐富活性位點(diǎn)、可調(diào)諧開放納米孔道結(jié)構(gòu)、可定制化分子構(gòu)筑基元與強(qiáng)共價連接鍵等特點(diǎn)。并且得益于碳碳雙鍵增強(qiáng)的π共軛電子躍遷、超高的化學(xué)/熱穩(wěn)定性及高電子遷移率等特性，sp2c-COFs的高效構(gòu)建是半導(dǎo)體器件、能源催化、選擇性分離膜等前瞻性新興技術(shù)及苛刻環(huán)境領(lǐng)域內(nèi)研究的熱點(diǎn)。然而，sp2c-COFs的構(gòu)筑受阻于高度不可逆的C=C成鍵過程；此外，目前報道的sp2c-COFs都是以粉末形式存在的，粉末的不溶性和共價有機(jī)薄膜制備困難的問題，阻礙了這些材料在相關(guān)分離膜、能源或光電器件中的應(yīng)用。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所界面功能高分子材料團(tuán)隊(duì)在張濤研究員的帶領(lǐng)下對二維sp2碳共軛共價有機(jī)框架材料可控構(gòu)筑及前沿基礎(chǔ)應(yīng)用進(jìn)行了深入研究。該團(tuán)隊(duì)前期提出多種可靠新型單體、碳碳雙鍵構(gòu)筑路徑及含有穩(wěn)定性增強(qiáng)效應(yīng)sp2c-COFs的設(shè)計策略（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 13953; ACS Catal. 2023, 13, 1089; Chem. Mater. 2023, 10.1021/acs.chemmater.2c03083），突破了當(dāng)前縮聚策略和單體種類的局限性，實(shí)現(xiàn)數(shù)類高度共軛sp2c-COFs的制備。近期，該團(tuán)隊(duì)提出一種表面自組裝單分子層（SAM）輔助的表面引發(fā)席夫堿介導(dǎo)羥醛縮合反應(yīng)（SI-SBMAP）技術(shù)，實(shí)現(xiàn)sp2c-COF薄膜（命名為TFPT-TMT和TB-TMT）在多種基底上的可控構(gòu)筑（圖1）。并且得益于均勻的氨基單分子層提供的反應(yīng)成核位點(diǎn)，通過SI-SBMAP合成的sp2c-COF薄膜展現(xiàn)了連續(xù)均勻的形貌和高度有序的晶體結(jié)構(gòu)，并擁有高的比表面積和均一的孔徑分布等結(jié)構(gòu)特征（圖2和3）。這些優(yōu)點(diǎn)使得該薄膜材料在海洋滲透發(fā)電裝置中展現(xiàn)出極高功率密度和穩(wěn)定性。
為了解sp2c-COF薄膜的形態(tài)演變，進(jìn)一步收集了不同反應(yīng)時間的樣品，并通過掃描電鏡對其進(jìn)行了分析。已知2D COFs中的平面三嗪基團(tuán)由于強(qiáng)的π-π相互作用有助于促進(jìn)COF層沿z軸的垂直堆疊，從而導(dǎo)致結(jié)晶度增強(qiáng)并形成棒狀或帶狀形態(tài)。因此，與三嗪基團(tuán)較少的TB-TMT薄膜相比，TFPT-TMT薄膜中大量的三嗪基團(tuán)傾向于形成更長的纖維。得益于表面引發(fā)技術(shù)可適用于多種基底的優(yōu)勢，sp2c-COF薄膜也可以在NH2-SAM修飾的其他各種基材上制備，包括聚丙烯腈（PAN）膜、玻璃纖維、鋁片等。并且在PAN基底上制備的sp2c-COF薄膜尺寸可達(dá)18cm×7cm，為大面積制備sp2c-COF薄膜提供了新的途徑（圖4）。
在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，利用TFPT-TMT薄膜高化學(xué)穩(wěn)定性、明確的準(zhǔn)一維通道、高孔隙密度的優(yōu)點(diǎn)，將其集成到海洋滲透發(fā)電裝置中。該設(shè)備在50倍鹽度梯度（pH=14惡劣條件）下輸出功率密度高達(dá)14.1 Wm-2，中間電阻低至17.74 kΩ，優(yōu)于大多數(shù)報道的COF膜，達(dá)到商業(yè)基準(zhǔn)（5 Wm-2）的近3倍（圖5）。這項(xiàng)工作為sp2c-COF薄膜的合成提供了一種新型、可靠的方法，并證明了其具有在極端酸堿條件下能源相關(guān)器件中的巨大應(yīng)用潛力。
該工作近期以“Monolayer-Assisted Surface-Initiated Schiff-Base-Mediated Aldol Polycondensation for the Synthesis of Crystalline sp2 Carbon-Conjugated Covalent Organic Framework Thin Films”為題發(fā)表在Journal of the American Chemical Society期刊上，本研究得到了浙江省自然科學(xué)基金（LR21E030001）、國家自然科學(xué)基金（52003279）、浙江省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)領(lǐng)軍團(tuán)隊(duì)引進(jìn)項(xiàng)目（2021R01005）、寧波市重點(diǎn)研發(fā)計劃（2022ZDYF020023）的支持。
圖1 sp2c-COF薄膜的合成策略
圖2 sp2c-COF薄膜的分子結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)表征
圖3 sp2c-COF薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)表征
圖4 sp2c-COF薄膜形成示意圖
圖5 sp2c-COF薄膜離子輸運(yùn)性質(zhì)與海洋滲透能轉(zhuǎn)換
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