寧波材料所在鐵磁性Ru金屬團(tuán)簇的原位構(gòu)造及催化應(yīng)用方面取得進(jìn)展
眾所周知,金屬在處于體態(tài)或團(tuán)簇狀態(tài)下會因尺寸效應(yīng)而展現(xiàn)出不同的物理性質(zhì),進(jìn)而有著不同的應(yīng)用。對于3d金屬如Fe、Co及Ni來說,小尺寸團(tuán)簇使得能帶變窄、電子局域增強(qiáng),磁性會較體態(tài)顯著增強(qiáng)。而對于4d金屬如Ru等來說,其團(tuán)簇傾向處于非結(jié)晶學(xué)的對稱(non-crystallographic symmetry)狀態(tài),可表現(xiàn)出體態(tài)金屬不具有的鐵磁性狀態(tài)。長期以來,人們普遍認(rèn)為金屬團(tuán)簇的這種對稱性及配位環(huán)境的改變與其表面化學(xué)性質(zhì)和催化性能密切相關(guān)。但是對于如何在4d金屬中創(chuàng)造出魯棒性的鐵磁性,以及如何通過d軌道電子的局域性調(diào)控實(shí)現(xiàn)高效率的催化反應(yīng)還缺乏有效手段。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所磁性相變能量轉(zhuǎn)換團(tuán)隊李國偉研究員長期致力于自旋極化電子的化學(xué)效應(yīng)研究。在前期研究中,他們在一系列具有不同磁結(jié)構(gòu)的哈斯勒合金體系中(CCS Chemistry, 2021, 3, 10, 2259)發(fā)現(xiàn)了顯著的催化效率——磁結(jié)構(gòu)相關(guān)性,并在非磁性鉑金屬中發(fā)現(xiàn)了依賴于外磁場的磁致催化增強(qiáng)作用。據(jù)此,他們提出了在層狀或合金材料體系中構(gòu)造磁性進(jìn)而優(yōu)化催化行為的思路(Applied Physics Letters, 2020, 116, 070501; Nature Reviews Physics, 2022, 4, 611)。
針對這一設(shè)想,寧波材料所張鈺笛同學(xué)在李國偉研究員的指導(dǎo)下,利用電化學(xué)反應(yīng)過程中的原位出溶策略,在二維類鈣鈦礦氧化物單晶表面上構(gòu)造了鐵磁性納米Ru團(tuán)簇,制備出了一種兼具高效率及優(yōu)異穩(wěn)定性的催化制氫材料(圖1)。在利用循環(huán)伏安法處理Sr2RuO4(SRO)單晶的過程中,團(tuán)隊觀察到了SRO單晶的快速活化現(xiàn)象:不到2分鐘的電化學(xué)還原過程使其催化制氫電流增大了四倍。團(tuán)隊在活化后的樣品表面觀察到了原位出溶現(xiàn)象,并結(jié)合多種手段確定了非晶Ru金屬層的存在。更重要的是,這種Ru團(tuán)簇展現(xiàn)了意外的、高度穩(wěn)定的室溫鐵磁性。團(tuán)隊通過計算證明在Ru團(tuán)簇周圍存在強(qiáng)烈的電荷衰減,而在Ru6團(tuán)簇/SRO界面處則存在電荷聚集,表明Ru6團(tuán)簇內(nèi)部的電荷重新分布。這種電荷重新分布能夠改善Ru活性位點(diǎn)的吸附行為,從而使其對H中間體吸附的吉布斯自由能接近于0,遠(yuǎn)低于初始SRO晶體。
這種室溫鐵磁性Ru團(tuán)簇層的存在,極大提升了SRO單晶的催化制氫效率及穩(wěn)定性。在1000mA cm-2的超大電流密度下,其在0.5 M H2SO4和1 M KOH溶液中的過電勢分別為182 mV和278 mV。在沒有歐姆校正的情況下,其過電勢值僅略微增加到272 mV和354 mV,該值優(yōu)于目前所報道的大多數(shù)性能優(yōu)異的產(chǎn)氫催化劑。此外,單晶催化材料在1000mA cm-2的電流密度下可穩(wěn)定服役56天,表明其具有較大的工業(yè)應(yīng)用潛力。
這一成果以“Observation of a robust and active catalyst for hydrogen evolution under high current densities”為題發(fā)表在期刊Nature Communications(文章鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-35464-2)上。第一作者是寧波材料所碩士生張鈺笛,通訊作者為李國偉研究員。馬普固體微結(jié)構(gòu)所Claudia Felser教授及上海大學(xué)劉劍教授為共同通訊作者。該研究得到了寧波材料所“團(tuán)隊人才”項目的支持,并得到面上項目、所長基金等項目支持。

圖1 基于SRO單晶的鐵磁性Ru團(tuán)簇原位出溶及催化性能
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