寧波材料所在樹(shù)脂基三維碳材料制備技術(shù)上取得系列進(jìn)展
三維石墨烯碳材料是一種由二維石墨烯在宏觀尺度上構(gòu)成的新型碳納米材料，在能量?jī)?chǔ)存與轉(zhuǎn)化、催化、吸附分離等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。迄今為止已經(jīng)涌現(xiàn)了大量三維碳材料的制備方法，可以被歸類(lèi)為固態(tài)路線(xiàn)（以氧化石墨烯、天然和合成聚合物等為前驅(qū)體）和氣態(tài)路線(xiàn)（氣體碳源的化學(xué)沉積）。其中，固態(tài)路線(xiàn)往往缺乏對(duì)產(chǎn)物成分和結(jié)構(gòu)靈活調(diào)控的能力，而氣態(tài)路線(xiàn)極度依賴(lài)催化模板且效率低。液態(tài)是介于固、氣之間的一種特殊狀態(tài)，兼具固態(tài)的分子堆積密度以及氣體的流動(dòng)與兼容性。對(duì)液態(tài)路線(xiàn)的開(kāi)發(fā)探索被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)三維石墨烯材料結(jié)構(gòu)與性能高效可控制備的關(guān)鍵。長(zhǎng)期以來(lái)，科研人員在建立一條液態(tài)的三維石墨烯材料合成路線(xiàn)方面付出了大量的努力與嘗試，但始終未取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所新型熱固性樹(shù)脂團(tuán)隊(duì)劉小青研究員基于多年的生物基熱固性樹(shù)脂研究經(jīng)驗(yàn)（Composites Part B, 2020, 190, 107926；Green Chemistry, 2021, 23, 8643；Progress in Polymer Science, 2021, 113,101353; Chemical Engineering Journal 2022, 428,131226; Composites Science and Technology, 2022, 219, 109248），提出開(kāi)發(fā)生物基材料的本質(zhì)是為了實(shí)現(xiàn)對(duì)生物碳的高效利用。基于此，團(tuán)隊(duì)利用激光燒蝕的方法，將生物基熱固性樹(shù)脂轉(zhuǎn)化為功能性碳材料（Carbon, 2020, 163, 85; Carbon, 2021, 183, 600; ACS Nano, 2021, 15, 12, 19490; Nano Energy, 2022, 100, 107477；Small, 2022, 2202960），擬完成從“生物碳”到“生物基樹(shù)脂”再到“功能碳”的閉環(huán)轉(zhuǎn)化。
最近，基于在這兩個(gè)交叉領(lǐng)域豐富的研究基礎(chǔ)，該團(tuán)隊(duì)通過(guò)對(duì)碳前體的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，并利用激光刻蝕成功實(shí)現(xiàn)了從液態(tài)前驅(qū)體直接轉(zhuǎn)化為三維石墨烯材料（如圖1所示）。這條全新的制備路線(xiàn)集成了激光制造與液態(tài)前驅(qū)體兩者的優(yōu)勢(shì)。幾乎所有目前廣泛應(yīng)用的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)都可以通過(guò)這條液態(tài)路線(xiàn)直接一步制備，包括粉末、多孔膜、功能涂層、柔性Janus結(jié)構(gòu)，以及結(jié)構(gòu)定制化的宏觀三維石墨烯材料，展現(xiàn)出巨大的研究?jī)r(jià)值與應(yīng)用前景。
此外，制備得到的三維石墨烯材料的功能組分也具有高度的可控性。得益于液體良好的兼容性，功能性的有機(jī)或無(wú)機(jī)填料可以直接混入液態(tài)前驅(qū)體中，并在激光的輻照下原位形成石墨烯基復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)包括雜原子摻雜、金屬納米粒子摻雜、金屬氧化物納米粒子摻雜以及其他功能性組分的摻雜等（如圖2所示）。比如，將多種金屬有機(jī)化合物與液體共混之后進(jìn)行激光輻照可以得到高熵合金摻雜石墨烯材料。其中，高熵合金以納米粒子的形式均勻分布在三維石墨烯的多孔骨架表面，其粒徑和含量則可以通過(guò)前驅(qū)體的摻雜比例靈活調(diào)節(jié)。
值得一提的是，文中還提出了一種全新的3D打印原理（Selective Laser Transforming，SLT，如圖3所示），即通過(guò)對(duì)液態(tài)前驅(qū)體的逐層轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)對(duì)石墨烯材料三維結(jié)構(gòu)的定制化構(gòu)造，對(duì)于當(dāng)前極為有限的碳材料3D打印技術(shù)做出了重要的擴(kuò)充。由于不熔不溶不聚合，開(kāi)發(fā)適用于碳材料的3D打印技術(shù)長(zhǎng)期以來(lái)被視為一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。而與現(xiàn)有的打印策略相比，除了在原理上具有本質(zhì)的不同之外，這種通過(guò)面單元原位生長(zhǎng)的打印方式最大的優(yōu)勢(shì)在于打印過(guò)程簡(jiǎn)單高效以及打印得到的產(chǎn)品具有高結(jié)構(gòu)連續(xù)性。SLT打印過(guò)程不僅避免了傳統(tǒng)的高耗能高污染的氧化石墨烯的制備，得到的打印產(chǎn)物也無(wú)需額外的高溫退火還原過(guò)程。打印產(chǎn)物的電導(dǎo)率和強(qiáng)度更是分別達(dá)到了4380 S/m和4.4 Mpa，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的3D打印石墨烯材料。
相關(guān)結(jié)果以“Direct Conversion of Liquid Organic Precursor into 3D Laser-induced Graphene Materials”為題在材料領(lǐng)域頂級(jí)期刊Advanced Materials上在線(xiàn)發(fā)表。本工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52003282、U1909220）、浙江省杰出青年基金（LR20E030001）和浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2021R01005）的支持。
原文連接：https://doi.org/10.1002/adma.202209545
圖1 激光誘導(dǎo)石墨烯材料從液態(tài)前驅(qū)體直接合成
圖2 三維石墨烯功能復(fù)合材料的制備表征
圖3 全新的SLT石墨烯3D打印技術(shù)
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