寧波材料所在衣康酸聚酯及胺誘導(dǎo)快速降解領(lǐng)域取得進(jìn)展
生物可降解高分子是塑料污染全鏈條治理體系的重要環(huán)節(jié)。當(dāng)前，聚乳酸（PLA）、聚對(duì)苯二甲酸/己二酸丁二醇酯（PBAT）等生物可降解聚酯材料已經(jīng)受到各界的高度關(guān)注。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)朱錦研究員常年致力于生物基可降解材料的研發(fā)工作。以2，5-呋喃二甲酸為生物基芳香單體，以乳酸、乙醇酸、碳酸酯等為生物基脂肪單體，成功開發(fā)出多種具備高氣體阻隔、高強(qiáng)度模量的高性能生物基可降解聚酯。（J. Hazard. Mater. , 2022, 425, 127752; Chem. Eng. J., 2022, 447, 137535; J. Hazard. Mater., 2022, 430, 128392; Green Chem., 2019,21, 3013-3022; ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9, 13021-13032; ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 13021-13032）近期，針對(duì)生物可降解高分子普遍存在的依賴堆肥設(shè)施、環(huán)境降解速率慢、降解不可控等關(guān)鍵問題，該團(tuán)隊(duì)提出新一代刺激分解生物可降解高分子，即在生物可降解高分子中引入在特定條件下可刺激分解的單元，使其可調(diào)控生物降解速率。該團(tuán)隊(duì)利用衣康酸單體的側(cè)鏈雙鍵，開發(fā)了可由伯胺經(jīng)氮雜邁克爾加成和分子內(nèi)環(huán)化而實(shí)現(xiàn)分子鏈斷裂的刺激降解體系，并在多個(gè)聚酯體系中進(jìn)行嘗試并得到驗(yàn)證，探索了聚酯可控快速降解的新路徑。
針對(duì)衣康酸雙鍵活潑、易加成交聯(lián)、難制備高分子量熱塑性聚酯的問題，團(tuán)隊(duì)進(jìn)行阻聚劑的篩選和優(yōu)化，并結(jié)合高真空度聚合裝置和反應(yīng)溫度的精確控制，有效抑制雙鍵副反應(yīng)，成功制備了基于衣康酸的熱塑性聚酯。衣康酸單元的摩爾含量可達(dá)到40%，重均分子量保持在6*104g/mol以上。衣康酸聚酯聚合技術(shù)的突破，為解決生物可降解聚酯難功能化、難后修飾等問題提供了解決思路。此外，本工作詳細(xì)闡述了衣康酸單體對(duì)共聚酯結(jié)晶性能、力學(xué)性能和生物降解行為的影響規(guī)律，進(jìn)一步通過聚酯-CALB酶復(fù)合物的分子動(dòng)力學(xué)模擬和預(yù)反應(yīng)態(tài)分析闡明了酶環(huán)境的降解催化機(jī)理。
氮雜邁克爾加成和分子內(nèi)環(huán)化在不同的鏈段環(huán)境、結(jié)構(gòu)位阻和溶劑的反應(yīng)差異，是本工作優(yōu)化胺誘導(dǎo)降解的重點(diǎn)。首先探索衣康酸聚酯與伯胺接觸時(shí)的降解行為，采用1H-NMR和GPC監(jiān)測(cè)，3小時(shí)內(nèi)即觀察到衣康酸雙鍵信號(hào)峰的消失以及聚酯分子量的顯著下降。在氯仿、丙酮、甲醇、水等溶劑中的探索，證明通過調(diào)控溶劑來控制氮雜邁克爾加成反應(yīng)速率的可行性。同時(shí)進(jìn)一步探究聚酯的共聚單元位阻，如剛性的苯環(huán)、呋喃環(huán)以及脂肪族鏈段對(duì)加成反應(yīng)的影響差異。結(jié)合DFT計(jì)算和福井函數(shù)分析衣康酸聚酯加成反應(yīng)的位點(diǎn)及活化能壘，發(fā)現(xiàn)引入丁二酸單元和對(duì)苯二甲酸單元將分別促進(jìn)和阻礙加成反應(yīng)。該工作豐富了刺激分解生物可降解高分子的材料體系，并為進(jìn)一步完善可控降解過程和降解機(jī)制提供了理論基礎(chǔ)。
該工作以題為“Efficient Synthesis of Itaconate Polyesters with Amine-Triggered Rapid Degradation and Outstanding Mechanical Properties: An Experimental and Theoretical Study on Degradation Mechanisms”發(fā)表在Macromolecules上。本研究得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021YFB3700300），國(guó)家自然科學(xué)基金（U21B2093、51773218）、中國(guó)博士后科學(xué)基金（2020M681963）、寧波市公益項(xiàng)目（2021S071）、寧波市自然科學(xué)基金（2021J207）等項(xiàng)目的支持，在理論計(jì)算模擬方面得到上海交通大學(xué)生命科學(xué)技術(shù)學(xué)院、微生物代謝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室趙一雷教授團(tuán)隊(duì)的支持。
圖1 衣康酸聚酯的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及胺誘導(dǎo)降解
圖2 伯胺與衣康酸的氮雜邁克爾加成/分子內(nèi)環(huán)化示意圖
圖3 衣康酸聚酯理論計(jì)算模擬匯總。（A）構(gòu)象搜索后的衣康酸聚酯通過Fukui函數(shù)確定加成反應(yīng)位點(diǎn)，通過DFT計(jì)算尋找過渡態(tài)得到活化能壘；（B）衣康酸聚酯與CALB酶復(fù)合物的作用分析
?。ǜ叻肿优c復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室 胡晗）