寧波材料所在鋰電池金屬鋰負極真實可逆性定量分析研究方面取得重要進展
以金屬鋰為負極的鋰金屬二次電池具備超越600Wh/kg能量密度的潛力，是突破傳統(tǒng)鋰離子電池能量密度極限的下一代高比能電池技術(shù)發(fā)展方向和全球研究熱點。然而，金屬鋰負極電化學可逆性差成為制約鋰金屬電池循環(huán)壽命提升的最大瓶頸。準確分析金屬鋰負極的可逆性是深入理解其性能衰減機制，進而發(fā)展長壽命鋰金屬電池的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學問題。不同于傳統(tǒng)鋰離子電池可以用庫倫效率來直接反映電化學反應(yīng)可逆性，由于鋰負極中預先存在的金屬鋰在鋰電池循環(huán)過程中持續(xù)補償不可逆鋰損失，鋰負極的真實可逆程度無法通過現(xiàn)有技術(shù)手段獲知，因此建立金屬鋰負極可逆性的定量分析方法是鋰金屬二次電池研究亟需解決的關(guān)鍵科學問題。
中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所動力鋰電池工程實驗室在劉兆平研究員的帶領(lǐng)下長期從事高比能鋰電池技術(shù)研究，在金屬鋰負極結(jié)構(gòu)設(shè)計、復合改性與表面修飾，及高比能鋰金屬電池研制等方面形成了深厚的研究基礎(chǔ)。近期，團隊針對上述提到的金屬鋰負極真實可逆性解析的共性問題，提出了在實際鋰電池體系中區(qū)分鋰負極的活性與非活性鋰并分別進行定量分析的創(chuàng)新方法，進而結(jié)合數(shù)學模型與數(shù)據(jù)擬合，實現(xiàn)了對金屬鋰負極電化學可逆性的準確量化。
經(jīng)歷循環(huán)充放電后，金屬鋰負極中鋰主要以三種形式存在（如圖1）：一是依然具有電化學活性的金屬態(tài)鋰（活性鋰，active Li0），二是被SEI包裹的失去電化學活性的金屬態(tài)鋰（死鋰，inactive Li0），三是SEI中的含鋰化合物（SEI-Li+）。對活性鋰和死鋰的含量進行定量測定是獲知鋰負極真實可逆性的先決條件，但由于兩者都為金屬態(tài)鋰，物理化學性質(zhì)相同，因此難以進行區(qū)分。本研究工作利用包裹死鋰的SEI膜具有阻隔有機溶劑的特性，創(chuàng)新地采用聯(lián)苯/四氫呋喃混合溶劑，以化學金屬化的方式成功實現(xiàn)了活性鋰與死鋰的物理分離，并分別通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）測量活性鋰溶解于聯(lián)苯/四氫呋喃后溶液中的鋰含量和氣相色譜（GC）測量死鋰與水反應(yīng)后生成的氫氣量，從而實現(xiàn)對活性鋰與死鋰含量的精確測定（如圖2）。在此基礎(chǔ)上，基于金屬鋰負極不可逆性隨循環(huán)次數(shù)呈指數(shù)增長關(guān)系的數(shù)學模型，對不同循環(huán)圈數(shù)后的活性鋰與死鋰含量的定量分析數(shù)值進行擬合，進一步解析得到反映金屬鋰負極真實可逆性的關(guān)鍵參數(shù)。
研究團隊還將上述分析方法應(yīng)用于實際軟包電池體系中，對比分析了不同工作條件下鋰負極本征可逆性的差異性，以驗證該方法的適用性，并發(fā)掘其潛在的應(yīng)用價值。例如，壓力是能夠顯著影響金屬鋰負極可逆性的外界因素，但由于負極中金屬鋰對于不可逆鋰損失的持續(xù)補償，因此在循環(huán)初期，不同外壓下的鋰金屬軟包電池的放電容量和庫倫效率等表觀測試結(jié)果幾乎沒有差異，而使用該定量分析方法得出的結(jié)果則清楚揭示了不同壓力下鋰負極真實可逆性的顯著性差異。更為重要的是，通過定量分析數(shù)據(jù)擬合預測的電池壽命與實測電池壽命極為接近，不僅說明應(yīng)用該方法具有相當高的準確性，而且為鋰金屬電池的壽命預測提供了新的有效手段。又例如，充放電倍率同樣是影響金屬鋰負極可逆性的重要因素，高倍率下金屬鋰負極可逆性下降明顯，利用該方法，團隊定量化對比了C/5和C/2放電倍率下的鋰負極可逆性，并結(jié)合鋰負極的形貌表征，突破常規(guī)定性觀察的局限性，給出了具有量化指標的金屬鋰負極在不同倍率下的結(jié)構(gòu)演化模型（如圖3），為推演電池失效的動態(tài)過程提供了新的依據(jù)。
該研究工作建立的金屬鋰負極可逆性的定量分析方法為深入理解不同設(shè)計參數(shù)與工作條件對于金屬鋰負極可逆性的影響提供了量化對比工具，并可實現(xiàn)鋰金屬電池的壽命預測，從而為鋰金屬電池的理性設(shè)計和性能優(yōu)化提供了更為精準、科學的判斷依據(jù)，對于提升新體系鋰電池技術(shù)的研究水平和加速突破高比能鋰電池的循環(huán)壽命瓶頸等具有重要意義。
該研究工作以“Quantifying Reversible/Irreversible Lithium in Practical Lithium Metal Batteries”為題發(fā)表于能源領(lǐng)域頂級學術(shù)期刊Nature Energy（DOI:10.1038/s41560-022-01120-8）。該研究工作得到了國家自然科學基金（52001320、51872305）、中科院寧波材料所所長基金、中國博士后科學基金（2019TQ0331、2019M662123）等項目的支持。
圖1 充放電循環(huán)后金屬鋰負極中可逆與不可逆鋰物種組成、金屬鋰負極真實可逆性定量分析操作流程與關(guān)鍵參數(shù)體系
圖2 區(qū)分與定量分析活性鋰與非活性鋰的實驗方法
圖3 應(yīng)用本研究工作所發(fā)展的定量分析方法并結(jié)合形貌表征，繪制的在C/5（a）和C/2（b）不同倍率充放電循環(huán)過程中金屬鋰負極結(jié)構(gòu)演化示意圖
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