寧波材料所在近紅外熱活化延遲熒光材料與器件方面取得研究進(jìn)展
近紅外有機(jī)發(fā)光二極管（NIR-OLEDs）由于在生物成像、防偽、傳感器、遠(yuǎn)程醫(yī)療、顯微攝影、夜視顯示等方面的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，已成為有機(jī)電致發(fā)光器件的重要發(fā)展方向之一，近年來獲得了研究者的廣泛關(guān)注，而熱活化延遲熒光（TADF）材料可以實(shí)現(xiàn)100%激子利用率，其量子效率可以媲美基于貴重金屬的磷光材料，具有非常大的應(yīng)用潛力。受能隙定律的影響，近紅外發(fā)光材料的基態(tài)（S0）和第一單態(tài)激發(fā)態(tài)（S1）勢(shì)能面接近，近紅外發(fā)光材料普遍存在嚴(yán)重的非輻射失活現(xiàn)象，這種效應(yīng)在聚集態(tài)中表現(xiàn)的尤為嚴(yán)重。另一方面，非摻雜器件在面板顯示和一般照明應(yīng)用中具有良好的重復(fù)性、高穩(wěn)定性和低成本等優(yōu)點(diǎn)，具有非常大的商業(yè)化潛力。有鑒于TADF材料具有強(qiáng)的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（ICT）特征，在非摻雜條件下可以比較容易獲得深紅色甚至近紅外發(fā)射，因此迫切需要開發(fā)光亮的NIR-TADF非摻雜材料。
近日，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所葛子義研究員和李偉副研究員等人開發(fā)了一種在非摻雜條件下即可實(shí)現(xiàn)高效率的NIR-TADF，基于該材料的NIR-OLED最大外量子效率為9.44%，發(fā)光峰位于711nm，是目前已報(bào)道的基于TADF材料的NIR-OLED最高效率之一。研究團(tuán)隊(duì)深入研究了TADF材料的材料結(jié)構(gòu)、發(fā)光特性與聚集態(tài)之間的關(guān)系。一般認(rèn)為，非晶態(tài)薄膜的無序程度高于有序排列的單晶，薄膜中光團(tuán)的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）普遍高于晶體態(tài)。已知TADF分子的非輻射淬滅主要受Dexter能量傳遞（DET）機(jī)制主導(dǎo)下的分子間電子交換作用。由于DET過程的短程特性，在高濃度下會(huì)發(fā)生激子湮滅，因此分子填充模式的微小變化就可能會(huì)對(duì)光電子性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響，甚至決定了光團(tuán)的光物理性能。因此，研究團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了T-β-IQD單晶來深入探究材料在結(jié)晶態(tài)和未摻雜態(tài)下的高發(fā)光量子產(chǎn)率的機(jī)理。x射線晶體學(xué)分析表明，T-β-IQD具有面對(duì)面的堆積結(jié)構(gòu)，且相鄰有較大的層間滑動(dòng)，TIQD晶體呈“頭尾”排列。根據(jù)Kasha激子模型，T-β-IQD的二聚體躍遷偶極子與對(duì)應(yīng)偶極子對(duì)齊方向的夾角（θ）分別為24.92°，為J型聚集體形式，可以提高輻射衰減率。更重要的是，在T-β-IQD晶體中，同時(shí)存在分子內(nèi)和分子間CN···H-C和C-H···π協(xié)同作用（圖1）。這種適度的分子內(nèi)C-H···π相互作用可以鎖住β-TPA供體上的分子內(nèi)叔丁基苯單元和萘，高度限制它們?cè)诮Y(jié)晶態(tài)下的旋轉(zhuǎn)。同時(shí)，在晶體和共軛骨架中沒有觀察到明顯的π-π堆積接觸，這大大降低了濃度淬滅效應(yīng)（ACQ）。根據(jù)DET機(jī)制，T-β-IQD晶體的鄰腈核之間的遠(yuǎn)距離（8.50
）有望抑制延遲熒光（DF）和三態(tài)激射滅（圖2）。此外，在TIQD晶體中，相鄰的IQD段之間形成了距離為3.35
的強(qiáng)分子間π-π相互作用，表明相對(duì)于T-β-IQD晶體，分子間的堆積更為緊密，且具有嚴(yán)重的非輻射衰變。為了進(jìn)一步闡明這一問題，研究團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬，結(jié)果表明，T-β-IQD的受體面與二聚體對(duì)齊方向的夾角（θ）為27.5°，表明T-β-IQD在非晶態(tài)下傾向于以J-聚集體形式堆積。T-β-IQD的吡咯核間距為4.1
。T-β-IQD的平面受體之間距離較大，避免了嚴(yán)重的濃度猝滅效應(yīng)。值得注意的是，T-β-IQD分子的平面受體片段呈現(xiàn)角度錯(cuò)位排列，沒有觀察到明顯的共面堆疊，這將進(jìn)一步有助于抑制非摻雜薄膜中的ACQ效應(yīng)。
在稀釋THF溶液中，T-β-IQD幾乎不發(fā)射，而當(dāng)水分?jǐn)?shù)（fw）增加到60%時(shí)，PL強(qiáng)度迅速增加，表現(xiàn)出明顯的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）特征（圖2）。有趣的是，T-β-IQD在固體狀態(tài)下表現(xiàn)出幾乎與濃度無關(guān)的特性。這種獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)可以歸結(jié)于它的RIR原理的AIE效應(yīng)、具有C-H···π和CN···H-C分子間相互作用的J聚集性質(zhì)以及晶體態(tài)的大中心到中心距離，這些都大大提高了非摻雜薄膜和基于材料的發(fā)射效率。
相關(guān)成果以“Highly Efficient Near-Infrared Thermally Activated Delayed Fluorescent Emitters in Non-Doped Electroluminescent Devices”為題以熱點(diǎn)文章發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition雜志上（DOI：10.1002/anie.202210687，全文鏈接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202210687）。本研究得到了國(guó)家杰出青年科學(xué)基金（21925506），國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFE0106000），國(guó)家自然科學(xué)基金（U21A20331、51773212、81903743、52003088），寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項(xiàng)（2018B10055）等項(xiàng)目的支持。
圖1 分子內(nèi)-分子間弱相互作用
圖2 晶體中大的分子間距離降低非輻射衰減速率
圖3 分子的AIE效應(yīng)特征
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