寧波材料所在編程形狀記憶水凝膠實(shí)現(xiàn)分級形態(tài)信息加密方面取得進(jìn)展
在日常交流的過程中，手語作為一種獨(dú)特的無聲語言可以利用手勢變化連續(xù)地傳遞出不同信息，并且對于經(jīng)過特殊編碼的手勢，未經(jīng)專業(yè)訓(xùn)練的人無法解讀其手語背后的信息。因此，這種基于形態(tài)變化的形態(tài)信息對于信息的加密、傳遞以及解密具有獨(dú)特的優(yōu)勢（圖1）。盡管智能形變材料可實(shí)現(xiàn)程序化變形，但其一次編程往往只能展現(xiàn)一種形態(tài)，因此試圖通過形變材料來模仿手語從而進(jìn)行大容量、可連續(xù)的形態(tài)信息傳遞依然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所智能高分子材料團(tuán)隊(duì)陳濤研究員長期從事功能與智能高分子水凝膠及其在形狀記憶、仿生變形以及信息存儲等方面的前沿探索研究。近期，該團(tuán)隊(duì)基于手語的基本原理，編程形狀記憶高分子水凝膠進(jìn)行連續(xù)靜態(tài)變形，對形態(tài)信息的加密與連續(xù)傳輸進(jìn)行了有效的探索。
為實(shí)現(xiàn)對形狀記憶水凝膠變形過程的控制，研究人員將短鏈烷烴修飾的聚乙烯醇（PVA-C6）引入聚丙烯酰胺-丙烯酸（P(AAm-co-AAc)）的水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，并作為分子開關(guān)來實(shí)時(shí)調(diào)控水凝膠的變形過程（圖2）。具體而言，研究人員將PVA-C6凝膠在50℃的去離子水中通過外力編程為目標(biāo)形狀，而后將其轉(zhuǎn)移到50℃的Fe3+溶液中，利用P(AAm-co-AAc)中的羧酸根與金屬離子的配位作用形成臨時(shí)的交聯(lián)點(diǎn)固定臨時(shí)的目標(biāo)形狀。隨后，再次在50℃的去離子水中將水凝膠重新展開成初始形狀，并在15℃的冷水中通過PVA-C6中短鏈烷烴的熱響應(yīng)疏水團(tuán)簇固定該臨時(shí)形狀。經(jīng)過以上準(zhǔn)備，當(dāng)將具有初始形狀的PVA-C6水凝膠重新置于50℃的去離子水中時(shí)，PVA-C6中的疏水團(tuán)簇被會被打開，從而使得水凝膠自發(fā)地從初始形狀向預(yù)先編程的形狀轉(zhuǎn)變。值得一提的是，由于短鏈烷烴的疏水性，使得其具有超快的溫度響應(yīng)特性，可在10s內(nèi)固定臨時(shí)形狀并達(dá)到90%的形狀記憶率。
進(jìn)一步地，為了增強(qiáng)對形狀的調(diào)控，研究人員在上述凝膠體系中加入具有光熱特性的Fe3O4納米顆粒，從而獲得了具有光熱特性的PVA-C6凝膠。得益于凝膠的光熱特性，當(dāng)紅外激光照射到凝膠表面時(shí)，隨著凝膠溫度的上升，PVA-C6凝膠中的疏水團(tuán)簇會被打開使得凝膠自發(fā)地從直條變成彎曲形狀。并且在變形的過程中，當(dāng)撤去紅外激光時(shí)，凝膠的溫度會迅速降低并快速誘導(dǎo)短鏈烷烴重新形成團(tuán)簇從而中止變形過程，使得凝膠停留在變形過程的中間形態(tài)?；谶@種靜態(tài)變形的行為，通過程序化控制外界紅外激光，蝴蝶狀的凝膠就可以任意地控制兩個(gè)翅膀揮動的角度和次序，從而在一次變形過程中展示出多種形態(tài)特征（圖3）。
為了強(qiáng)化凝膠在一個(gè)變形過程中展示的形態(tài)特征，該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步提出了“變形節(jié)點(diǎn)”的概念，即將條形凝膠在第一次的形狀記憶過程中被彎曲的節(jié)點(diǎn)數(shù)記為n，而將一個(gè)變形節(jié)點(diǎn)在受到光照回復(fù)的過程中表現(xiàn)出的瞬態(tài)形態(tài)數(shù)記為m。對于一個(gè)條形凝膠而言，其通過不同變形節(jié)點(diǎn)的排列組合理論上能產(chǎn)生nm數(shù)的形態(tài)，這些不同的形態(tài)可被逐一編碼、對應(yīng)不同的信息。因此，經(jīng)過此種方式加密后，在nm個(gè)形態(tài)中只有一種光照解密的方式才能展示出正確的形態(tài)，從而獲得正確的密碼（圖4）。值得一提的是，當(dāng)凝膠條中的密碼被正確解密后，將凝膠條置于熱水中，其展示的形態(tài)信息還可被快速掩藏實(shí)現(xiàn)閱后即焚。除此之外，當(dāng)將一維的變形節(jié)點(diǎn)延伸到二維后，一個(gè)凝膠所能產(chǎn)生的形態(tài)數(shù)將進(jìn)一步地被擴(kuò)展為nm*nm。并且對于同一個(gè)目標(biāo)形狀而言，會產(chǎn)生不同的解鎖路徑。在眾多解鎖路徑所產(chǎn)生的數(shù)字編碼中，只有唯一的編碼組合能得到正確的信息。因此，該凝膠可以像手語一樣，通過不斷變換形態(tài)，持續(xù)地輸出形態(tài)信息組成正確的字符串，最終傳遞出完整的信息（圖5）。
該工作近期以題為“Programming shape memory hydrogel to a pre-encoded static deformation toward hierarchical morphological information encryption”的論文在線發(fā)表在Adv. Funct. Mater., 2022, DOI: 10.1002/adfm.202206912。本研究得到了國家自然科學(xué)基金（52103246）、浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LD22E050008、LD22A020002）、中科院青促會（2019297）、中德人才流動計(jì)劃（M-0424）、王寬誠教育基金（GJTD-2019-13）等項(xiàng)目的支持。
圖1 基于手語的形態(tài)信息編碼過程
圖2 具有靜態(tài)變形能力的形狀記憶水凝膠的制備與變形調(diào)控
圖3 NIR下PVA-C6光熱凝膠的程序化變形過程
圖4 基于變形節(jié)點(diǎn)的瞬態(tài)形態(tài)信息加密與解密
圖5 基于手語的多級、連續(xù)形態(tài)信息加密與解密
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