寧波材料所在聚合物刷的合成及海洋鹽差能收集應(yīng)用方面取得新進展
聚合物刷作為一種可以在基底上引入多種功能基團的表界面修飾手段，在潤滑減阻、防污防霧涂層、功能薄膜、有機電子器件、能源存儲等諸多領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用潛力。其通常采用表面引發(fā)可控自由基聚合（SI-CRPs）方法制備，這是由于該類方法能夠合成具有高接枝密度和端基活性的均質(zhì)聚合物刷。然而，傳統(tǒng)的SI-CRPs（如：表面引發(fā)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（SI-ATRP））需要大量的催化劑和單體、較長的反應(yīng)時間和冗長的除氧過程，這導(dǎo)致了聚合物刷的合成及應(yīng)用研究嚴(yán)重滯后。為了應(yīng)對這些挑戰(zhàn)，已經(jīng)逐步開發(fā)了各種改進的SI-ATRP方法用于聚合物刷合成制備，包括通過電化學(xué)、光化學(xué)、添加還原劑和酶等方法還原失活的高價態(tài)金屬催化劑（如Cu2+→Cu+，F(xiàn)e3+→Fe2+等）。然而這些方法仍存在以下局限：一是體系的耐氧性有限仍然需要密閉的反應(yīng)容器；二是體系需要附加的外界刺激引發(fā)聚合，如電、光、熱等條件。因此，開發(fā)一種無需外界刺激在大氣環(huán)境下制備聚合物刷的策略對于聚合物刷的應(yīng)用推廣具有重要意義。
針對以上問題，零價金屬介導(dǎo)的SI-Mt0CRP（又稱為SI-Mt0ATRP）吸引了廣大研究者的注意。該類方法通過零價金屬直接做催化劑和還原劑源，能夠在大氣環(huán)境中溫和的實驗條件下實現(xiàn)大面積聚合物刷的制備。中國科學(xué)院寧波技術(shù)與工程研究所界面功能高分子團隊在張濤研究員的帶領(lǐng)下一直致力于零價金屬介導(dǎo)的SI-Mt0CRP制備聚合物刷基礎(chǔ)研究（Polym. Chem.,2015, 6, 2726；Polym. Chem.,2015, 6, 8176；Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16380；Nat. Commun. 2018, 9, 4051; ACS Macro Lett. 2019, 8, 145; Chem. Eur. J. 2020, 26, 2749; Polym. Chem. 2020, 11, 6971；ACS Macro Lett. 2020, 9, 328；ACS Macro Lett. 2022, 11, 296）。其中，零價鐵介導(dǎo)的表面引發(fā)可控自由基聚合（SI-Fe0ATRP）由于其高度的生物相容性受到關(guān)注，然而具有催化活性的鐵離子解離速率較低，從而限制了該方法的聚合速率，阻礙了其實際應(yīng)用發(fā)展。近期，該團隊受到海水能夠嚴(yán)重腐蝕鐵基材料這一現(xiàn)象的啟發(fā)，發(fā)展出一種基于海水的SI-Fe0ATRP聚合方法（圖1）。該方法通過海水做聚合溶劑加速活性鐵離子的解離，與去離子水作溶劑的無聚合物刷生成相比，該方法能夠大幅促進聚合物刷在室溫環(huán)境下的生長（圖2），最高速率可達到31.5nm/min（圖3）。進一步通過將該方法在多孔基材表面構(gòu)筑聚合物刷涂層制備出鹽濃度差發(fā)電器（圖4），由于離子型聚合物刷具有極高的電荷密度，能實現(xiàn)高選擇性的離子傳輸，從而能達到5.93W/m2的輸出功率密度，高于大部分同類型的工作以及商業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)（5W/m2），可為海洋新能源收集提供借鑒。
相關(guān)研究成果以“Seawater-Boosting Surface-Initiated Atom Transfer Radical Polymerization for Functional Polymer Brush Engineering”為題，發(fā)表在ACS Macro Letters上，原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.2c00138）。審稿專家認為該工作對于聚合物刷的規(guī)?；苽浜蛻?yīng)用推廣具有重要意義，該工作得到了國家自然科學(xué)基金（52003279，52005491）和寧波市“3315創(chuàng)新項目”（2019-17-C）等項目的支持。
圖1 海水加速金屬腐蝕促進SI-Fe0ATRP示意圖
圖2 海水增強SI-Fe0ATRP示意圖
圖3 聚合物刷的生長動力學(xué)曲線
圖4 聚合物刷基離子選擇性膜的鹽濃差性能
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