寧波材料所在仿生修復(fù)破損高分子水凝膠方面取得進(jìn)展
高分子水凝膠作為一種具有軟、濕特性的柔性材料，一直以來被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)仿生智能的理想體系，但其脆弱的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得在應(yīng)用過程中往往因局部的破損而失去使用的價(jià)值。近年來，研究人員通過在制備凝膠的過程中引入諸如具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵以及超分子作用的官能團(tuán)，制備了一系列具有自愈合功能的高分子水凝膠。然而，現(xiàn)有的自愈合水凝膠仍然存在以下局限：一是破損凝膠的范圍不宜過大，且修復(fù)時(shí)破損凝膠需被緊密地貼合在一起；二是破損凝膠的傷口必須是新鮮的，凝膠破損后放置過久，其愈合效果會(huì)大大下降。因此，開發(fā)一種普適且高效的凝膠修復(fù)策略對(duì)于高分子水凝膠的發(fā)展具有重大的意義。
針對(duì)以上問題，壁虎的斷尾重生為我們提供了新的思路。當(dāng)壁虎為了躲避危險(xiǎn)折斷自己的尾巴后，其斷尾傷口處會(huì)大量地分泌生長激素，使得傷口處的細(xì)胞快速分裂與分化，從而逐漸在斷尾處生長出一條新的尾巴（圖1a）。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所智能高分子材料團(tuán)隊(duì)在陳濤研究員的帶領(lǐng)下一直致力于仿生智能高分子水凝膠的研究 (Adv. Mater., 2022, 34, 2107452；Adv. Funct. Mater., 2022, 32, 2108830；Adv. Mater. 2021, 33, 2103937; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8608; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Mater. Horiz., 2021, 8, 2761；Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2108365; ACS Nano, 2021, 15, 10415; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19237; Adv. Mater. 2020, 32, 2004290; Research, 2019, 2384347; Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1704568等)。近期，該團(tuán)隊(duì)受壁虎的啟發(fā)，提出了水凝膠界面擴(kuò)散聚合（Interfacial Diffusion Polymerization，IDP）的方法，實(shí)現(xiàn)了水凝膠的宏觀精準(zhǔn)生長，并進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了破損高分子凝膠的修復(fù)。
如圖1b所示，該團(tuán)隊(duì)通過浸泡的方式，將氧化型自由基引發(fā)劑過硫酸銨（APS）包埋進(jìn)破損凝膠的網(wǎng)絡(luò)中，隨后將含有還原劑四甲基乙二胺（TEMED）的水凝膠預(yù)聚液倒在破損凝膠表面。在滲透壓的作用下，APS會(huì)向水凝膠預(yù)聚液中擴(kuò)散，同時(shí)TEMED會(huì)向破損凝膠網(wǎng)絡(luò)中擴(kuò)散，二者在界面處引發(fā)氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生大量的自由基，從而在破損凝膠表面聚合生成新的水凝膠，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了破損凝膠的修復(fù)。為進(jìn)一步探究該反應(yīng)的機(jī)理，該團(tuán)隊(duì)使用Fe2+作為還原劑，利用二甲酚橙與Fe3+的顯色反應(yīng)來實(shí)時(shí)跟蹤記錄自由基的產(chǎn)生與擴(kuò)散過程（圖2），通過控制預(yù)聚液粘度，延緩自由基擴(kuò)散實(shí)現(xiàn)了水凝膠均勻可控的生長。使用界面擴(kuò)散聚合的方法不僅可以高效地實(shí)現(xiàn)新凝膠網(wǎng)絡(luò)的生長，其還具有極高的普適性。界面擴(kuò)散聚合的方法適用于在一系列親水性的基底中生長新水凝膠網(wǎng)絡(luò)，并且通過改變水凝膠預(yù)聚液中的單體種類還可生長一系列不同化學(xué)組成的水凝膠。不僅如此，通過在水凝膠預(yù)聚液中摻雜不同的高分子增稠劑，新生長的凝膠還可獲得一系列新功能。例如，將海藻酸鈉作為增稠劑，生長所得的凝膠便能與Ca2+絡(luò)合實(shí)現(xiàn)水凝膠形狀記憶功能，將具有藍(lán)色熒光的聚合物作為增稠劑，生長所得的凝膠也獲得了相應(yīng)的熒光發(fā)射功能。
得益于IDP方法的高效性與普適性，該團(tuán)隊(duì)實(shí)現(xiàn)了高分子水凝膠破損后的定制化修復(fù)。如圖3所示，在使用過程中，一個(gè)六爪狀的聚丙烯酰胺/聚N-異丙基丙烯酰胺（PAAm/PNIPAm）雙層凝膠中的兩個(gè)爪發(fā)生斷裂。使用IDP的方法，該團(tuán)隊(duì)首先在破損位置使用含有丙烯酰胺單體的預(yù)聚液生長出第一層的PAAm凝膠，隨后，改用含有N-異丙基丙烯酰胺單體的預(yù)聚液在第一層的基礎(chǔ)上生長得到PNIPAm層凝膠，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)破損凝膠的修復(fù)，并且與破損前凝膠相比，修復(fù)后的凝膠無論是化學(xué)組成、物理結(jié)構(gòu)以及變形功能都恢復(fù)到了初始未受損狀態(tài)。
該工作近期以題為“Interfacial Re-initiation of Free Radicals Enables the Reborn of Broken Polymeric Hydrogel Actuators”的論文發(fā)表在CCS Chemistry（2022，DOI：10.31635/ccschem.022.202201942）上。該工作得到了國家自然科學(xué)基金（51873223、52073295），中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃（QYZDB-SSW-SLH036），中德合作國際交流項(xiàng)目（M-0424）和王寬誠教育基金會(huì)（GJTD-2019-13）等項(xiàng)目的支持。
圖1 受壁虎斷尾重生啟發(fā)的基于自由基界面擴(kuò)散的凝膠修復(fù)與再生策略
圖2 界面擴(kuò)散聚合的實(shí)時(shí)監(jiān)控策略
圖3 水凝膠的功能修復(fù)與再生
?。ǜ叻肿訉?shí)驗(yàn)室 吳寶意）