寧波材料所在可降解聚席夫堿金屬絡(luò)合物基多元協(xié)同防污材料方面取得進(jìn)展
細(xì)菌、海藻、藤壺和貽貝等生物在材料界面處的粘附、生長(zhǎng)和繁殖是海洋環(huán)境普遍存在的自然現(xiàn)象，但從技術(shù)、生命健康或經(jīng)濟(jì)的角度來看，生物粘附在材料表面上并造成不良的后果稱為生物污損。海洋生物污損會(huì)對(duì)海洋工程裝備和設(shè)施的壽命和服役性能帶來巨大的負(fù)面影響，是制約海洋開發(fā)水平的主要因素之一。防污涂層技術(shù)由于其適用范圍廣、性價(jià)比高等優(yōu)勢(shì)已成為目前的主流防污方法，也是未來防污技術(shù)的核心發(fā)展方向。
海洋污損生物的多樣性和復(fù)雜性使得防除生物附著污損成為公認(rèn)的難題和研究熱點(diǎn)。目前主要存在著毒殺污損生物、污損阻抗、污損脫附、界面自更新、仿生微結(jié)構(gòu)防污這五種防污機(jī)制，絕大部分防污材料幾乎全部是基于單一防污機(jī)制或二元協(xié)同防污機(jī)制開發(fā)的。但由于海洋生物污損過程具有多樣性、選擇性和隨機(jī)性的特點(diǎn)，單一的防污策略難以有效應(yīng)對(duì)復(fù)雜的海洋污損環(huán)境。并且，防污材料面臨著愈加嚴(yán)厲的環(huán)保要求，許多已開發(fā)的防污材料難以適應(yīng)未來環(huán)境友好、廣譜高效防污需求的大趨勢(shì)。
近期，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋實(shí)驗(yàn)室苛刻環(huán)境材料耦合損傷與延壽團(tuán)隊(duì)在王立平研究員和趙文杰研究員指導(dǎo)下，著力開展了海洋防污附著機(jī)理與防治的前瞻研究，提出了基于多元協(xié)同增效防污和綠色防污的材料設(shè)計(jì)思路，開發(fā)了一套可降解聚席夫堿金屬絡(luò)合物基多元協(xié)同防污材料體系。
研究人員基于亞胺鍵的可逆共價(jià)鍵和金屬離子配體特征，由對(duì)苯二甲醛與疏水性二元伯胺脫水縮合制備了在主鏈結(jié)構(gòu)中具有亞胺鍵的聚席夫堿高分子。進(jìn)一步地，利用亞胺鍵與金屬離子的配位能力，將聚席夫堿中的亞胺官能團(tuán)與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)生成高分子金屬絡(luò)合物，形成動(dòng)態(tài)化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)，在賦予材料自修復(fù)能力的同時(shí)，解決了聚席夫堿材料機(jī)械性能較差和分子量較低的問題，如圖1。聚席夫堿中亞胺鍵的動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵特征使其在海水環(huán)境下可降解為具有防污能力的小分子醛類物質(zhì)和氨類物質(zhì)，可在自然界中快速降解不產(chǎn)生累積效應(yīng)，環(huán)境友好的同時(shí)，提高降解產(chǎn)物的防污利用率。
研究發(fā)現(xiàn)該類聚席夫堿金屬配合物材料不僅具有良好可控的力學(xué)和自愈性能，而且在室溫下具有出色的可控降解性能。材料浸入水介質(zhì)中，七天后，表現(xiàn)出穩(wěn)定的降解速率，并可以通過調(diào)整金屬離子的種類和金屬配位鍵的數(shù)量來調(diào)控降解速率。該類材料涂層的降解給整個(gè)體系帶來四方面的變化：（1）氨類、醛類和金屬離子等小分子及離子降解產(chǎn)物釋放到環(huán)境體系中，改變介質(zhì)組成，形成污損惰性環(huán)境；（2）降解導(dǎo)致材料界面的化學(xué)成分發(fā)生變化，使界面產(chǎn)生更多的親水性氨基和醛基，疏水界面層轉(zhuǎn)化成親水性污損阻抗型防污界面；（3）降解也會(huì)導(dǎo)致材料界面的微觀形態(tài)發(fā)生變化，表面形態(tài)的變化導(dǎo)致與水的接觸面積發(fā)生變化，從而進(jìn)一步引起材料降解速率的變化；（4）降解使表層物質(zhì)不斷與其分離并釋放到溶液系統(tǒng)中，促進(jìn)了其表面的不斷自我更新，形成“動(dòng)態(tài)表面”。
由降解產(chǎn)生的四重防污機(jī)制作用賦予了材料高效的防污能力。相比于對(duì)照組，該材料表面難以觀察到粘附的細(xì)菌和海藻的存在，對(duì)于細(xì)菌和海藻的抑制率均可達(dá)99%以上，而且通過添加少量具有抗菌防污能力的Cu2+、Ag+等金屬離子（添加量小于3%，遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)防污材料中防污劑的添加量），可協(xié)同增強(qiáng)材料的防污能力，抗菌率和抗藻率可達(dá)99.9%以上，如圖2。
該研究工作以“Cross-Linked but Self-Healing and Entirely Degradable Poly-Schiff Base Metal Complexes Materials for Potential Anti-Biofouling”為題，發(fā)表在材料領(lǐng)域國(guó)際期刊Advanced Materials Interfaces, 2022, 9 (9), 2101920（https://doi.org/10.1002/admi.202101920），并被選為新一期背封面文章。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（52103133）、國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究計(jì)劃（973）（2014CB643305）、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)（2017338）和浙江省重點(diǎn)技術(shù)項(xiàng)目（2022C01183）等項(xiàng)目的資助。
圖1 聚席夫堿金屬絡(luò)合物基防污材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)
圖2 抗生物污損性質(zhì)
圖3 論文被選為當(dāng)期Back Cover
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