寧波材料所在Ⅳ-Ⅵ族熱電材料研究方面取得系列進展
熱電材料是一種能夠直接將熱能轉(zhuǎn)換為電能的功能材料，熱電器件具有純固態(tài)、無噪音、結(jié)構(gòu)簡單、可靠性高等優(yōu)點，在溫差發(fā)電和熱電制冷等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所光電熱功能材料與器件團隊一直圍繞熱電材料設(shè)計、器件制備技術(shù)和系統(tǒng)集成應(yīng)用等關(guān)鍵科技問題開展多學(xué)科協(xié)同創(chuàng)新工作并取得系列研究成果。
熱電材料性能通過無量綱優(yōu)值（ZT=S2 σT/κ）來衡量，由于賽貝克系數(shù)（S）、電導(dǎo)率（σ）和熱導(dǎo)率（κ）相互耦合與制約，ZT值提升較為困難。寧波材料所光電熱功能材料與器件團隊在對Ⅳ-Ⅵ族化合物PbSe和SnSe的研究中，發(fā)現(xiàn)了一種由自旋軌道耦合效應(yīng)打開帶隙的熱電材料新效應(yīng)。其能帶結(jié)構(gòu)與拓撲絕緣體相似，由此導(dǎo)致一些明顯有別于常規(guī)熱電半導(dǎo)體的輸運特性，如立方相SnSe中賽貝克系數(shù)與電導(dǎo)率的解耦合、PbSe中反常的高賽貝克系數(shù)。這些新的效應(yīng)為熱電性能調(diào)控提供了新手段，豐富了熱電研究的科學(xué)內(nèi)涵（Nano Energy 2018, 51: 649；Nano Energy 2020, 78: 105232）。
近期，該團隊研究人員在PbSe中加入NaSbSe2進行合金化，通過改變固溶體晶格常數(shù)實現(xiàn)自旋軌道耦合強度調(diào)控。樣品的能隙隨晶格常數(shù)減小而增大，呈現(xiàn)與純相PbSe截然相反的趨勢。基于自旋軌道耦合調(diào)控，在PbSe-NaSbSe2固溶體中獲得了PbSe材料體系中最低的熱導(dǎo)率和最高的賽貝克系數(shù)，展現(xiàn)了與傳統(tǒng)熱電材料迥異的電熱輸運行為（如圖1）。熱電優(yōu)值ZT大幅提升至1.6@850K，特別是對器件性能起決定作用的平均ZT值為該體系的當(dāng)前最高水平。相關(guān)研究結(jié)果以“Boosting the thermoelectric performance of PbSe from the band convergence driven by spin-orbit coupling”為題發(fā)表于Advanced Energy Materials 2022, 12: 2103287（https://doi.org/10.1002/aenm.202103287）。
Mn摻雜在SnTe中可以產(chǎn)生能帶工程效應(yīng)，協(xié)同優(yōu)化賽貝克系數(shù)與電導(dǎo)率，但其較低的固溶度限制了材料性能的進一步提升。針對此問題，該團隊研究人員提出了構(gòu)建SnTe-GeMnTe2中熵固溶體的創(chuàng)新解決方案。通過Ge與Mn元素等比例固溶，將Mn元素固溶度由8%左右顯著提升至15%，由此實現(xiàn)了SnTe輕重價帶頂能量的充分簡并；高比例的固溶還增強了聲子散射并有效降低晶格熱導(dǎo)率，從而實現(xiàn)了電熱輸運性能協(xié)同優(yōu)化。此外，得益于中熵固溶體的強化效應(yīng)和顯微結(jié)構(gòu)對位錯移動的阻隔作用，SnTe基材料的機械性能提升了約150%（如圖2）。研究人員首次制備碲化錫基中低溫?zé)犭姲l(fā)電器件，并獲得具有競爭力的能量轉(zhuǎn)換效率與輸出功率密度。相關(guān)研究結(jié)果以“Raised solubility in SnTe by GeMnTe2 alloying enables converged valence bands, low thermal conductivity, and high thermoelectric performance”為題發(fā)表于Nano Energy 2022, 94: 106940（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.106940）。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金（21875273、51872301、52002382、52002383和U21A2079）、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會（2019298），浙江省杰出青年基金（LR21E020002）和浙江省高水平人才專項支持計劃（2020R52032）的資助。
圖1 Pb0.8Na0.10Sb0.08Cd0.02Se的低熱導(dǎo)率與高賽貝克系數(shù)
圖2 (a)-(b) SnTe能帶簡并和多尺度聲子散射示意圖，(c) 熱電材料與器件性能
?。ㄏ冗M制造所 蔡劍鋒、張強）