寧波材料所在有序框架膜分離與催化方面取得系列進展
水資源短缺和水環(huán)境污染是全球面臨的兩大挑戰(zhàn)。相較于傳統(tǒng)的物理沉降、吸附等方式，膜分離技術(shù)以其高效、低能耗、環(huán)境友好、占地小等特點，在水處理技術(shù)中占據(jù)重要地位。但受限于成膜材料以及成膜方法，傳統(tǒng)的聚合物膜（如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚砜、聚酰胺等）及無機膜普遍存在滲透性能與選擇性能之間的trade-off限制，同時不可避免的膜污染嚴重影響分離膜的實際長期運行。因此如何提高分離膜的分離效率（即滲透性和選擇性），解決膜污染問題是分離膜領(lǐng)域需要研究的最重要的問題。
有序框架材料主要包括共價有機框架（COFs）和金屬有機框架材料（MOFs），具有孔結(jié)構(gòu)高度有序、孔道尺寸可調(diào)、孔環(huán)境功能可定制等特點，作為新型的納米基元體，有望成為下一代結(jié)構(gòu)有序及功能有序的新型分離膜材料，如何構(gòu)筑高分離精度和催化性能的有序框架膜，是當前研究的最大挑戰(zhàn)。近期，中國科學院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進功能膜團隊在劉富研究員的帶領(lǐng)下在有序框架膜的分離和催化方面取得系列進展。
1.有序框架膜及高精度離子/分子篩分
高精度的離子/分子篩分是分離膜材料追求的目標之一，共價有機框架膜可通過孔徑以及孔環(huán)境設(shè)計實現(xiàn)這一目標。前期工作中，團隊利用三氟甲磺酸催化劑與二氯甲烷溶劑所形成的微界面作為反應(yīng)平臺，合成了寡層2D-CTF-1納米片，并組裝成二維層狀膜，通過實驗及理論計算證明組裝后的2D-CTF-1膜的構(gòu)筑方式更傾向于AA堆疊，面內(nèi)骨架孔（1.39nm）納米通道對于傳質(zhì)的貢獻超過75%，基于孔徑尺寸篩分機制實現(xiàn)染料分子與鹽離子混合溶液精確分離（Journal of Membrane Science，2020，595，117525；功能高分子學報，2019，32，610）。為進一步實現(xiàn)一價/二價離子的分離，團隊通過液液界面反應(yīng)合成了陰離子型共價有機框架膜TpPa-SO3Na，具有豐富納米孔道及磺酸基團的TpPa-SO3Na中間層減緩了胺單體的擴散速度，調(diào)控界面聚合，形成了無缺陷的聚酰胺層?；诨撬峄鶊F增強的道南效應(yīng)，所制備的SCOF/PA復(fù)合納濾膜表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽率（Na2SO4，99.6%），高的單鹽選擇性（NaCl/Na2SO4，178.5）和一/二價陰離子選擇性（Cl-/SO42-，312.6）（如圖1），為構(gòu)筑優(yōu)異離子篩分性能的納濾膜提供了一種可行性策略，相關(guān)工作發(fā)表于Chemical Engineering Journal 427（2022）132009。
2.有序框架膜及催化清潔分離
膜催化結(jié)合膜分離和催化過程，既可實現(xiàn)選擇性分離，又可實現(xiàn)污染物的催化降解礦化，并能解決膜表面污染問題。團隊將傳統(tǒng)聚合物膜與新型金屬有機框架材料相結(jié)合，基于芬頓催化、過硫酸鹽催化及光催化，實現(xiàn)了對水體及膜表面有機污染物降解及礦化。
團隊通過原位生長的方式將高度結(jié)晶的普魯士藍立方晶固定在聚偏氟乙烯微孔膜中，制備Fenton催化膜反應(yīng)器，限域微孔催化環(huán)境強化了擴散-催化過程，基于自由基氧化過程實現(xiàn)了多種污染物（羅丹明B、雙酚A、腐殖酸）的降解，在連續(xù)24h錯流運行中，通量穩(wěn)定在300LMH，去除率高于99%以上（圖2，Applied Catalysis B: Environmental 273（2020）119047）。
近期團隊提出了一種基于單線態(tài)氧主導(dǎo)的納米纖維催化膜。團隊通過在PAN納米纖維上原位生長并熱解ZIF-67，合成了具有多相催化界面的納米纖維膜（CoxOy@CCNM），可活化過硫酸鹽以產(chǎn)生單線態(tài)氧，通過這種非自由基主導(dǎo)途徑可超快、穩(wěn)定、持久地去除抗生素污染物（四環(huán)素、環(huán)丙沙星、磺胺甲惡唑），具有寬pH及抗陰離子干擾的能力。并從界面電子轉(zhuǎn)移、界面活性氧活化、界面污染物吸附3個方面系統(tǒng)研究了界面催化機理（圖3，Journal of Membrane Science 639（2021）119782）。
在光催化清潔膜方面，分別合成了零維CdS量子點、一維CTF-1納米帶以及三維普魯士藍/CTF復(fù)合立方晶體。團隊通過原位生長的方式，將零維CdS量子點原位生長在2D-CTF-1納米片層上，并組裝成膜。量子點提高了傳質(zhì)通道，實現(xiàn)通量＞170MLH，截留性能＞94%；此外，量子點通過與CTF-1形成異質(zhì)結(jié)提高了復(fù)合膜光催化性能，實現(xiàn)膜表面污染物的光催化降解，在多次循環(huán)下保持優(yōu)異的分離性能（圖4，Chemical Engineering Journal 421（2021）127784）。此外，近期團隊通過極性溶劑誘導(dǎo)裂解策略合成了具有2-3個共價三嗪骨架單元寬度的CTF-1納米帶（CTF-1-NR）。納米帶的寬度可通過在三氟甲磺酸層中的極性溶劑（如乙醇）的體積來調(diào)整（圖5，Chemical Engineering Journal 429（2022）132401）。將CTF-1納米帶與氧化石墨烯復(fù)合制備二維層狀膜，通過低場核磁與和XRD表征了擴大的層間距（～8.8
），提供了超快水傳輸 （～60 LMH bar-1）和高的染料分子截留率（＞98%）。同時，橋接的CTF-1-NR增強了復(fù)合膜的光生載流子分離效率，以及優(yōu)異的太陽光清潔催化及通量恢復(fù)性能（比氧化石墨烯膜高約7倍）。近期團隊將“活性立方晶”PB@CTF引入到氧化石墨烯膜中實現(xiàn)超快水傳輸以及太陽光照膜清潔過程（圖6，Journal of Membrane Science 644（2022）120156）。其中插入到氧化石墨烯膜中的PB@CTF不僅為水分子傳輸創(chuàng)造了更多的通道，同時PB優(yōu)異的光熱性能增強了CTF催化能力。該復(fù)合膜表現(xiàn)出對有機物分子高且穩(wěn)定的滲透性能（～170 LMH bar-1，＞95%），在1個太陽下光熱增強的光催化可連續(xù)對膜表面污染物（染料、抗生素）高效在線降解，并實現(xiàn)連續(xù)平穩(wěn)運行。
上述關(guān)于有序框架膜材料的合成策略及在分離和催化方面的應(yīng)用研究，為下一代功能型分離膜材料的制備及特種分離應(yīng)用提供了有益探索和思路啟發(fā)。
上述工作得到國家自然科學基金（51603209、5161101025）、國家重點研發(fā)計劃（2017YFB0309600）、浙江省重點研發(fā)計劃（2021C03170）、中科院青年創(chuàng)新促進會優(yōu)秀會員（2014258）、浙江省高層次人才計劃專項（ZJWR0108020）、浙江省杰出青年基金（LR20E030002）、寧波市科技創(chuàng)新2025重大專項（2020Z105）的支持。
圖1 陰離子型共價有機框架層調(diào)控界面聚合納濾膜及一/二價陰離子分離
圖2 普魯士藍/聚偏氟乙烯復(fù)合膜及芬頓催化分離性能
圖3 CoxOy@CCNM納米纖維膜及單線態(tài)氧催化分離
圖4 零維CdS量子點調(diào)控CTF-1復(fù)合膜的光催化清潔及分離性能
圖5 一維CTF納米帶調(diào)控氧化石墨烯膜的光催化清潔及分離性能
圖6 三維普魯士藍/CTF復(fù)合立方晶體調(diào)控氧化石墨烯膜的光催化清潔及分離性能
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