寧波材料所在綠色環(huán)保的超臨界流體物理發(fā)泡法制備聚乳酸發(fā)泡材料方面取得新進(jìn)展
聚乳酸（PLA）是一種以可再生資源為原料，且具有可完全生物降解性、良好生物相容性的環(huán)境友好型高分子聚合物，被譽(yù)為最具有發(fā)展?jié)摿Φ纳锘叻肿硬牧?。正式發(fā)布的《中國(guó)制造2025》重點(diǎn)領(lǐng)域技術(shù)路線圖中也將PLA放在先進(jìn)輕工材料的首位。PLA無(wú)毒、無(wú)刺激性，具有優(yōu)良的可生物降解性和生物相容性，并可采用傳統(tǒng)的方法成型加工，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。但是由于通用聚乳酸的熔體強(qiáng)度低，制備成發(fā)泡材料后，其泡孔易破裂，力學(xué)性能差，難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求。
緩沖包裝材料以及餐飲包裝材料是聚乳酸發(fā)泡制品的主要應(yīng)用領(lǐng)域。將聚乳酸制備成發(fā)泡材料進(jìn)行應(yīng)用，對(duì)環(huán)境友好，不僅可以改善聚乳酸的韌性，并可有效降低原材料成本。中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所高分子先進(jìn)加工團(tuán)隊(duì)鄭文革研究員和汪龍研究員一直致力于研發(fā)滿足市場(chǎng)應(yīng)用需求的聚乳酸發(fā)泡材料。目前，其團(tuán)隊(duì)突破了通用聚乳酸微發(fā)泡的技術(shù)難題，用超臨界連續(xù)擠出發(fā)泡法、釜壓發(fā)泡法以及注塑微發(fā)泡法都可以制備出高膨脹倍率的聚乳酸發(fā)泡材料（）Ind. Eng. Chem. Res, 2013, 52: 13411-13421; Ind. Eng. Chem. Res, 2016, 55, 12557-12568; Chem. Eng. J, 2017, 327:1151）。用釜壓發(fā)泡工藝也成功實(shí)現(xiàn)了膨脹倍率為20～50倍的聚乳酸發(fā)泡珠粒的可控制備（中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?01911171912.4）。該技術(shù)制備條件溫和、生產(chǎn)過(guò)程穩(wěn)定，具有極高的產(chǎn)業(yè)化價(jià)值。將聚乳酸發(fā)泡珠粒采用傳統(tǒng)的水蒸氣成型機(jī)進(jìn)行成型，根據(jù)模具的設(shè)計(jì)差異，可以制備出不同形狀的聚乳酸發(fā)泡制品以滿足市場(chǎng)應(yīng)用需求（圖1）。因注塑微發(fā)泡法可以一步成型結(jié)構(gòu)復(fù)雜的泡沫制品，具有加工成型循環(huán)周期短的優(yōu)勢(shì)，商業(yè)應(yīng)用前景非常廣闊。目前，研究人員通過(guò)對(duì)來(lái)源同樣廣泛，且可再生、可生物降解，并具有優(yōu)良力學(xué)性能的納米纖維素（CNF）進(jìn)行表面改性，利用熔融加工技術(shù)，制備了大量可工業(yè)化生產(chǎn)的PLA/CNF納米復(fù)合材料。然后，采用注塑微發(fā)泡法制備了輕質(zhì)高強(qiáng)的聚乳酸發(fā)泡材料，其密度為0.05～0.7 g/cm3，最大比拉伸強(qiáng)度為60 MPa，最大比楊氏模量為2.2 GPa（PCT專利，申請(qǐng)?zhí)枺篜CT/CN2020/114854，中國(guó)發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺?01911171912.4）。
近期，高分子先進(jìn)加工團(tuán)隊(duì)在聚乳酸微孔膜的制備方面取得進(jìn)展。聚乳酸微孔膜作為一種新型的可持續(xù)多孔功能膜材料，具有分級(jí)分離、負(fù)載、緩釋等特點(diǎn)，在生物醫(yī)用、水體凈化等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。雖然高壓流體物理發(fā)泡技術(shù)在綠色環(huán)保、規(guī)?；苽涞确矫婢哂兄T多優(yōu)勢(shì)，但在制備聚乳酸微孔膜方面仍存在一些技術(shù)挑戰(zhàn)。一是當(dāng)薄膜原始厚度小于50mm，高壓流體發(fā)泡劑逃逸較快，導(dǎo)致泡孔成核點(diǎn)減少，從而難以制得理想泡孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸微孔膜；二是高壓流體發(fā)泡技術(shù)難以制備出具有“由表至里”開孔或通孔結(jié)構(gòu)的聚乳酸微孔膜。研究人員創(chuàng)新提出采用高壓流體與空間受限發(fā)泡制備聚乳酸微孔膜。為了減少氣體從聚乳酸薄膜中逸出，設(shè)計(jì)了PET/PLA/PET三明治結(jié)構(gòu)，如圖1所示。先采用熱壓機(jī)制備PET/PLA/PET三明治結(jié)構(gòu)（圖2a，b），通過(guò)調(diào)節(jié)初始膜厚度、飽和壓力和發(fā)泡溫度，成功制備了由封閉橢圓孔向高度有序直孔轉(zhuǎn)變的可控孔結(jié)構(gòu)聚乳酸多孔膜（如圖3），聚乳酸多孔膜的最終開孔率值高達(dá)72%。該工作為無(wú)溶劑法工業(yè)化制備聚乳酸多孔膜開辟了一條簡(jiǎn)單、綠色的途徑，在水凈化和組織工程領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
該工作相關(guān)結(jié)果已發(fā)表于國(guó)際期刊Int. J. Biol. Macromol. 2021, 182, 1037（DOI:10.1016/j.ijbiomac.2021.04.105）。上述工作得到了寧波市自然科學(xué)基金（2019A610143）、浙江省自然科學(xué)基金（LQ21B040003）、國(guó)家自然科學(xué)基金（52003280）的大力資助。
圖1 聚乳酸發(fā)泡珠粒的粘結(jié)成型圖
圖2 聚乳酸多孔膜的制備工藝流程
圖3 聚乳酸通孔膜的微觀形態(tài)
(高分子實(shí)驗(yàn)室 任倩)