寧波材料所在三元MAX相中實現(xiàn)二維鐵磁材料的構(gòu)筑
9月17日,Applied Physics Reviews在線發(fā)表了中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所在三元MAX相新材料創(chuàng)制領(lǐng)域的最新研究成果“Near-Room-Temperature Ferromagnetic Behavior of Single-Atom-Thick 2D Iron in Nanolaminated Ternary MAX Phases”(https://doi.org/10.1063/5.0059078)。美國物理學(xué)會網(wǎng)站上也以“Trio of ternary MAX phases expand possibilities for 2D ferromagnetic materials fabrication”為題對本工作做亮點介紹(https://doi.org/10.1063/10.0006479)。
Mn+1AXn(MAX)相是一類具有六方晶體結(jié)構(gòu)(P63 mm/c)的三元層狀碳化物,其中M為前過渡族金屬,A一般認(rèn)為是ⅢA和ⅣA族元素,X為碳或/和氮,n=1-3。Mn+1AXn晶體結(jié)構(gòu)由Mn+1Xn納米結(jié)構(gòu)亞層與A位單原子層交替堆垛而成,相鄰兩層Mn+1Xn單元呈孿晶位相,A原子層位于鏡面位置,X原子填補M原子所構(gòu)成的八面體間隙。根據(jù)n值得不同,通常簡稱為211(n=1)、312(n=2)和413(n=3)相。MAX相獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布使其兼具金屬和陶瓷性質(zhì),表現(xiàn)出耐高溫、抗氧化、高導(dǎo)熱導(dǎo)電、耐輻照和優(yōu)良的損傷容限等特點,因而MAX相通常被考慮作為高安全結(jié)構(gòu)材料使用,對其功能應(yīng)用關(guān)注較少。從MAX相晶格成鍵特征來看,A原子和最近鄰的M原子之間鍵合較弱,可以最大程度地體現(xiàn)A位元素的物理化學(xué)性質(zhì)。MAX相可能是構(gòu)建二維鐵磁單原子層的理想模板,并有望作為功能材料在自旋電子器件中得到應(yīng)用。近年來,磁性MAX相因其獨特的層狀結(jié)構(gòu)和在自旋電子等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而備受關(guān)注,如何通過結(jié)構(gòu)設(shè)計獲得具有全新物理化學(xué)性質(zhì)和功能應(yīng)用的三元磁性MAX相,一直是該領(lǐng)域?qū)W者努力的重要方向。盡管目前已報道的三元MAX相材料約有90種,但磁性元素占據(jù)MAX相二維單原子A層三元MAX相材料的創(chuàng)制仍未實現(xiàn)。
寧波材料所先進能源材料工程實驗室長期致力于三元層狀MAX相材料的開發(fā)與應(yīng)用研究。2019年,實驗室通過A位合金化策略首次將磁性元素Fe、Co、Ni和Mn引入MAX相的A原子層,合成了一系列的磁性V2(AxSn1-x)C(A=Fe,Co,Ni或Mn)相(PNAS,2020, 117, 820-825)。然而由于競爭相的存在,常規(guī)的粉末燒結(jié)法無法合成三元MAX相V2AC(A=Fe)。隨后實驗室提出了同晶置換方法,該方法在保持Mn+1Xn亞層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的同時,在A位單原子二維空間上實現(xiàn)了原子層交換,合成了一系列A位為后過渡族元素的全新MAX相(Journal of the American Chemical Society, 2019, 141(11): 4730-4737; ACS Nano, 2019, 13(8): 9198-9205;Materials Research Letters, 2019, 7(12): 510-516)。以上研究成果表明通過傳統(tǒng)制備手段無法合成的三元鐵基MAX新相,可以通過“自上而下”(Top-down)的同晶置換策略來實現(xiàn)。
近期,寧波材料所先進能源材料工程實驗室采用同晶置換策略,利用常見的Ta2AlC、Ti2FeN和Nb2AlC MAX相作為模板材料,通過MAX相中活潑的Al原子層與熔融FeCl2路易斯酸鹽的氧化還原反應(yīng)成功制得Fe原子占據(jù)MAX相二維單原子A層的三種全新鐵基三元MAX相Ta2FeC、Ti2FeN和Nb2FeC。實驗結(jié)果表明,三種新型鐵基MAX相均呈現(xiàn)鐵磁性質(zhì)。相比A位為部分磁性元素的V2(Sn,Fe)C MAX相,Nb2FeC的飽和磁化強度可達到19.69 emu/g,高出前者(0.08 emu/g)兩個數(shù)量級。且Ta2FeC和Nb2FeC的居里溫度分別高達291 K和282 K,高于以前報道的磁性MAX相,表明新合成的三元鐵基MAX相材料具有近室溫鐵磁性質(zhì),這對其實際應(yīng)用具有重要意義。此外,三元鐵基MAX相的磁性質(zhì)對化學(xué)組成的具有依賴性,如合成的Ti2FeN MAX相其飽和磁化強度和居里溫度分別為5.93 emu/g和208 K。因此,MAX相能起到很好的單層原子結(jié)構(gòu)模板作用,并有望通過調(diào)控MAX相的M位和X位元素成分進一步提高MAX相的磁性和居里溫度,實現(xiàn)在功能器件上的應(yīng)用。第一性原理計算表明三元鐵基MAX相的磁性主要來源于構(gòu)建的二維鐵原子層的層內(nèi)相互交換作用。考慮到MAX相天然的納米層狀結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性、高各向異性輸運特性和成分可調(diào)性(M、A或X元素及其固溶),MAX相的同晶置換策略為二維鐵磁單原子層的構(gòu)筑及其在電子和自旋電子領(lǐng)域的應(yīng)用提供了很好的途徑。
該項工作得到國家自然科學(xué)基金、中科院對外合作重點項目、浙江省領(lǐng)軍型創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊、寧波市頂尖人才團隊等經(jīng)費支持。

圖1 MAX相晶格示意圖顯示二維單原子層厚Fe原子的電子自旋分布

圖2 新型三元Ta2FeC MAX相材料的相成分和微觀結(jié)構(gòu)

圖3 第一性原理計算模擬新型鐵基MAX相三元材料的磁性質(zhì)
?。ㄏ冗M能源材料工程實驗室 供稿)