寧波材料所在海水電解制氫技術(shù)方向取得重要進(jìn)展
發(fā)展可再生能源電解水制氫技術(shù)是實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰碳中和”偉大目標(biāo)的重要路徑之一。海上可再生能源，如風(fēng)能、光伏、潮汐能等由于波動(dòng)性強(qiáng)、環(huán)境苛刻使得其利用效率低，而“就地取材”，通過海上可再生能源進(jìn)行電解海水制氫，一方面是“綠氫”的廉價(jià)高效制取手段，另一方面也是海上可再生能源的高效利用手段。然而，海水中存在的大量氯離子會(huì)造成陽極材料的嚴(yán)重腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致電極損壞、電壓過高。如何延緩氯離子對(duì)陽極材料的腐蝕是海水電解制氫過程中需要解決的重點(diǎn)問題。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所氫能材料與應(yīng)用系統(tǒng)技術(shù)實(shí)驗(yàn)室所針對(duì)海水電解中陽極易受電解液腐蝕的關(guān)鍵科學(xué)問題，通過對(duì)電解液的調(diào)控，將海水電解制氫穩(wěn)定性提升了5倍。研究發(fā)現(xiàn)在電解液中加入硫酸鹽可以有效地延緩氯離子對(duì)陽極的腐蝕，提升海水電解制氫過程中陽極的穩(wěn)定時(shí)長。研究人員以泡沫鎳作為陽極，用不同鹽濃度的電解液進(jìn)行測(cè)試，觀察到硫酸根的加入可以有效提高其耐腐蝕性，延長其在海水電解中的穩(wěn)定時(shí)長。并通過對(duì)腐蝕電位、電流、電阻的分析，確認(rèn)了硫酸根在防氯腐蝕方面的優(yōu)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，理論模擬和原位紅外、原位拉曼實(shí)驗(yàn)均證明，在反應(yīng)電位下，硫酸根作為強(qiáng)酸陰離子可以優(yōu)先吸附在陽極表面形成負(fù)電荷層，進(jìn)而通過靜電斥力排斥氯離子遠(yuǎn)離陽極表面，從而達(dá)到了延緩氯離子腐蝕陽極的效果。進(jìn)一步，以常規(guī)催化劑電極-鎳鐵水滑石陣列（NiFe-LDH/NF）作為陽極進(jìn)行海水電解制氫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)硫酸根依然能大幅度提升其穩(wěn)定性。最后，在添加硫酸根的電解質(zhì)中，NiFe-LDH/NF陽極在模擬海水和真實(shí)海水中400 mA cm-2電流下的穩(wěn)定時(shí)長分別長達(dá)1000小時(shí)和500小時(shí)，是未添加硫酸根的傳統(tǒng)電解質(zhì)中穩(wěn)定時(shí)長的近6倍。
研究團(tuán)隊(duì)為解決海水電解制氫過程中氯離子對(duì)陽極的腐蝕問題提供了一種普適性的新策略，通過在電解液中添加硫酸根，擾亂電極表面的離子吸附量，使硫酸根優(yōu)先吸附在陽極表面，形成排斥氯離子的負(fù)電荷層，達(dá)到排斥氯離子及延緩氯離子對(duì)陽極腐蝕的效果。該工作以“The Critical Role of Additive Sulfate for Stable Alkaline Seawater Oxidation on Ni-based Electrode”為題發(fā)表在國際知名期刊Angewandte Chemie International Edition上。論文通訊作者為寧波材料所陳亮研究員、陸之毅研究員和上海交通大學(xué)蔣昆副教授。相應(yīng)專利“一種提高電解制氫過程中陽極穩(wěn)定性的電解液改性方法（專利號(hào)：2021105682685）”已公開，專利發(fā)明人為陸之毅、馬騰飛、徐雯雯和陳亮。
該研究得到了寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項(xiàng)(2020Z059和2020Z107)、中國科學(xué)院“0～1”創(chuàng)新項(xiàng)目（ZOBDS-LY-JSC021）、博新計(jì)劃(BX20190339)、寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(202003N4351)、中國博士后科學(xué)基金（2019M662124）、國家自然科學(xué)基金（22002088和22105214）、上海市青年科技英才揚(yáng)帆計(jì)劃（20YF1420500）、上海交通大學(xué)海洋跨學(xué)科項(xiàng)目（SL2020MS007）等的支持。DFT計(jì)算由南京大學(xué)先進(jìn)微結(jié)構(gòu)協(xié)同創(chuàng)新中心高性能計(jì)算中心支持。
圖1 電解液中硫酸根防氯腐蝕作用及原理的探索
圖2 電極表面吸附硫酸根離子對(duì)氯離子排斥作用的分子動(dòng)力學(xué)模擬
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