寧波材料所有序框架膜構(gòu)筑及有機(jī)物催化降解方面取得系列進(jìn)展
近年來水體環(huán)境中難降解有機(jī)物（多環(huán)芳烴、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、抗生素、染料等）及多種重金屬離子日益增加，對(duì)環(huán)境和生命健康危害嚴(yán)重，常規(guī)的處理手段如膜分離或生物處理難以解決。膜催化結(jié)合膜分離和催化過程，既可以實(shí)現(xiàn)選擇性分離，又能在動(dòng)態(tài)連續(xù)過程中實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中有機(jī)物及重金屬的轉(zhuǎn)化、消解甚至完全礦化，此外還能解決常規(guī)膜材料的膜污染物問題，因此受到國際上環(huán)境及材料領(lǐng)域?qū)W者及工業(yè)界的關(guān)注。
具有有序基元體結(jié)構(gòu)的有機(jī)框架材料包括金屬有機(jī)框架（MOF）和共價(jià)有機(jī)框架（COF）等，相對(duì)于傳統(tǒng)的聚合物基膜材料（如聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚醚砜膜、聚酰胺膜等），具有均勻且可調(diào)的孔徑、高孔隙率、便捷的組裝方式及功能可設(shè)計(jì)性，具有廣闊的應(yīng)用前景。基于有序框架材料的催化膜的設(shè)計(jì)、制備及其對(duì)難降解有機(jī)物的催化降解的研究具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所劉富研究員團(tuán)隊(duì)近期在有序框架催化膜方面取得了系列進(jìn)展，如下。
?。?）酰胺類COF吸附材料：課題組根據(jù)軟硬酸堿理論設(shè)計(jì)了兩種具有不同骨架和官能團(tuán)含量的酰胺類二維COF納米材料：芳香二胺構(gòu)筑的COF-TP和脂肪二胺構(gòu)筑的COF-TE。酰胺基通過多配位作為Pb（II）活性吸附位點(diǎn)，其中較少的芳香族骨架和弱的堆積使得Pb（II）在COF-TE中具有更高的擴(kuò)散能力，見圖1，對(duì)Pb（II）具有較高的飽和吸附容量（185.7mg/g），并具有優(yōu)異的再生性能。相關(guān)工作發(fā)表在Chemical Engineering Journal 370 (2019) 822-830。
?。?）共價(jià)三嗪框架分子篩分膜（CTF-1）：二維共價(jià)三嗪框架材料（2D-CTF）是一類由C、N元素組成的具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的二維共價(jià)有機(jī)框架材料，具有優(yōu)異的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和尺寸可調(diào)的面內(nèi)結(jié)構(gòu)孔，是一類極具潛力的二維材料分離膜基元體。傳統(tǒng)的共價(jià)三嗪框架材料制備條件較為苛刻，通常基于離子熱方法利用熔融氯化鋅作為催化劑在高溫條件下聚合而成，這使得合成產(chǎn)物中存在骨架結(jié)構(gòu)碳化缺陷以及鋅離子的殘留，導(dǎo)致分離膜的結(jié)構(gòu)及性能缺陷。課題組利用三氟甲磺酸和二氯甲烷形成的界面作為聚合反應(yīng)的2D微界面，制備了具有寡層結(jié)構(gòu)的2D-CTF-1納米片層材料，見圖2，該二維納米材料具有優(yōu)異的溶劑分散性。通過多層組裝的方法制備了2D-CTF-1分離膜，研究發(fā)現(xiàn)片層組裝方式更傾向于AA堆疊，通過改變壓力研究與通量之間的關(guān)系發(fā)現(xiàn)面內(nèi)孔對(duì)通量貢獻(xiàn)率約為75%、層間通道貢獻(xiàn)約為25%，基于面內(nèi)孔徑尺寸實(shí)現(xiàn)了不同尺寸、不同電荷的染料/分子精準(zhǔn)篩分性能，見圖3。（《功能高分子學(xué)報(bào)》，2019，32，610-616；Journal of Membrane Science 595 (2020) 117525）。
?。?）共價(jià)三嗪框架催化自清潔膜：共價(jià)三嗪框架膜具有精準(zhǔn)的分子篩分的性能，但是在對(duì)小分子有機(jī)物的分離過程中易發(fā)生表面吸附及膜污染，導(dǎo)致長(zhǎng)期運(yùn)行通量下降。課題組將零維（0D）半導(dǎo)體光催化劑CdS量子點(diǎn)原位引入到CTF-1的框架中形成[0+2D]復(fù)合異質(zhì)結(jié)納米片，見圖4。作為“連接頭”的CdS可以促進(jìn)光生載流子在2D CTF-1平面外的離域，從而有效延長(zhǎng)了電荷轉(zhuǎn)移的長(zhǎng)度。同時(shí)，二維CTF-1促進(jìn)的加速電荷轉(zhuǎn)移還可以有效克服CdS與光生載流子易于重組的缺點(diǎn)。兩者都強(qiáng)烈抑制了電子/空穴復(fù)合，從而可以大大提高催化效率。通過原位生長(zhǎng)嚴(yán)格控制CdS量子點(diǎn)尺寸（～3nm），且分布均勻在2D-CTF-1納米片上，保證了組裝后的CdS/CTF-1復(fù)合膜的分離效率，并增大了2D-CTF-1膜的層間傳質(zhì)通道，提高了滲透通量并維持高截留率，減緩了連續(xù)運(yùn)行期間通量的下降。電子/空穴分離效率的提高使CdS/CTF-1膜具有出色的光催化原位清潔和滅菌性能。被污染的CdS/CTF-1膜可以通過光照實(shí)現(xiàn)膜功能再生，在多次循環(huán)操作中其通量恢復(fù)率可達(dá)到95％以上，見圖5（Chemical Engineering Journal，2021，127784）。
?。?）PB/PVDF混合基質(zhì)催化膜：普魯士藍(lán)（PB）作為一類金屬有機(jī)骨架材料，具有面心立方結(jié)構(gòu)，由氰基配體與Fe（II）和Fe（III）交替連接。獨(dú)特的化學(xué)成分使得PB及其類似物成為有應(yīng)用前途的Fenton催化劑。課題組充分利用其催化優(yōu)勢(shì)，通過原位生長(zhǎng)的方式將高結(jié)晶度的PB立方微晶牢固地嵌入到聚偏氟乙烯（PVDF）中制備出性能出色的催化膜反應(yīng)器，見圖6。所制備膜錯(cuò)流過濾連續(xù)運(yùn)行24小時(shí)，通量穩(wěn)定在300 L m-2 h-1，去除效率高達(dá)99%以上，未有明顯衰減，具有優(yōu)異的催化降解及抗污染能力。對(duì)多種污染物羅丹明B、雙酚A、腐殖酸均實(shí)現(xiàn)高效瞬時(shí)降解。ESR表明·OH和·OOH在降解中起到主要作用。所構(gòu)筑的PVDF混合基質(zhì)膜提供了曲折的傳輸路徑，使得目標(biāo)污染物在流動(dòng)過程中可以與活性位點(diǎn)充分接觸完成高效降解過程，見圖7。相關(guān)工作發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental 273 (2020) 119047。
上述工作得到國家自然科學(xué)基金（51603209、5161101025），國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2017YFB0309600），中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)優(yōu)秀會(huì)員（2014258），浙江省高層次人才計(jì)劃專項(xiàng)（ZJWR0108020），寧波科學(xué)技術(shù)局（2019C50028、2017C110034、2014B81004）的支持。
圖1 共價(jià)有機(jī)框架COF-TE對(duì)Pb (II) 吸附去除
圖2 2D-CTF-1合成路線圖
圖3 CTF-1膜基于孔徑尺寸實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)分離
圖4 CdS/CTF-1復(fù)合膜實(shí)現(xiàn)光輔助原位自清潔
圖5 CdS/CTF-1復(fù)合膜催化自清潔性能
圖6 PB/PVDF混合基質(zhì)催化膜制備
圖7 PB/PVDF混合基質(zhì)催化膜實(shí)現(xiàn)有機(jī)物的瞬時(shí)連續(xù)催化降解
（高分子與復(fù)合材料實(shí)驗(yàn)室 李貴亮、林海波）