寧波材料所在肌肉生理功能啟發(fā)下的聚氨酯基可拉伸電子基體方面取得進(jìn)展
當(dāng)前，可拉伸電子器件已經(jīng)成為下一代電子設(shè)備最有價值的前沿之一，它們可以適應(yīng)柔軟和彎曲的形狀，預(yù)計將在人工智能時代發(fā)揮更大的作用，并為我們的日常生活帶來重大的變化。為了滿足特定和各種需求，必須使用多功能傳感材料和彈性基體，它們是可拉伸電子器件的基本組成部分。迄今為止，已有很多種類的聚合物彈性體被集成到電子設(shè)備之中，并提供了各種功能，例如可拉伸性、韌性或自愈合性能。這些彈性體在耐用和可拉伸電子器件的開發(fā)中扮演著越來越重要的角色。
但是，所需的彈性體不僅應(yīng)具有優(yōu)異的機械性能（拉伸性和韌性），而且還應(yīng)具有諸如自愈合之類的其他功能，以保持可拉伸電子器件的耐用性和穩(wěn)定性，現(xiàn)面臨如下兩大挑戰(zhàn)：一是彈性基體力學(xué)性能和自愈合性能的權(quán)衡，通常研究者們將可逆的動態(tài)共價鍵或非共價相互作用基團(tuán)引入聚合物中，以實現(xiàn)可重復(fù)的自愈合能力，但對于大多數(shù)自愈合高分子來說，力學(xué)性能（拉伸性和韌性）與自愈合性能的提高以及它們之間進(jìn)行權(quán)衡成為了提高可拉伸電子穩(wěn)定性和耐用性的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一；二是彈性基體過度拉伸后的恢復(fù)性能，長時間拉伸或超出其固有的可拉伸極限后，彈性體會發(fā)生應(yīng)力松弛甚至撕裂，其本質(zhì)在于微觀結(jié)構(gòu)的破壞，然而，大部分彈性基體沒有自恢復(fù)性能，因其分子鏈結(jié)構(gòu)中缺乏有效的自恢復(fù)驅(qū)動基團(tuán)，因此賦予彈性基體此項功能是提高可拉伸電子穩(wěn)定性和耐用性的關(guān)鍵挑戰(zhàn)之一。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所朱錦研究員團(tuán)隊，基于前期在可拉伸電子彈性基體領(lǐng)域的研究（W. B. Ying, Z. Yu, J. Shang, R. Zhang, J. Zhu, et al., ACS Appl. Mater. Inter. 2020, 12, 11072；Z. Yu, W. B. Ying, R. Zhang, J. Shang, J. Zhu, et al., Mater. Today Phys. 2020, 14, 100219；W. B. Ying, R. Zhang, J. Zhu, et al., Chem. Eng. J. doi.org/10.1016/j.cej.2020.127691；F. Li, W. B. Ying, R. Zhang, J. Zhu, et al., Chem. Eng. J. 2021, 410, 128363），近期開發(fā)了一種受肌肉生理功能啟發(fā)，用于可拉伸電子的超強韌、熱修復(fù)以及自愈合的聚氨酯（DA-PU），如圖1所示。該DA-PU非常適合用作可拉伸電子產(chǎn)品的彈性基體，可以確保電子器件在復(fù)雜環(huán)境下甚至在嚴(yán)重?fù)p壞后仍然能穩(wěn)定工作。基于此，DA-PU的可拉伸電容式傳感器同樣具有出色的可拉伸性、抗疲勞性以及自愈特性。
在此研究中，研究團(tuán)隊合成了一種主鏈上電子供體（Donor）和電子受體（Acceptor）基團(tuán)交替分布的聚氨酯（DA-PU），實現(xiàn)了分子鏈內(nèi)和鏈間的D-A自組裝，使其具有韌性以及自愈合性能，更有趣的是，它可以像人體肌肉一樣具有熱修復(fù)功能。其斷裂伸長率為1900%，韌性為175.9MJ/m3，力學(xué)性能非常優(yōu)異。即使在較大的應(yīng)變變形或長時間拉伸的情況下，經(jīng)過60℃的熱修復(fù)，在60s內(nèi)幾乎可以完全恢復(fù)到原始長度。隨著溫度的升高，該聚氨酯的自愈速度逐漸提高，在60-80℃范圍內(nèi)，自愈速度可達(dá)1.0-6.15μm/min。最后，制備了一種可拉伸和自愈合的電容式傳感器，證明了DA-PU能夠大幅度提高電子器件的耐用性和穩(wěn)定性。
1.聚氨酯的力學(xué)性能評估
DA-PU的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖2a所示。D和A基團(tuán)沿聚氨酯鏈交替分布，它們可以在鏈內(nèi)和鏈間進(jìn)行自組裝，這是其出色力學(xué)性能的驅(qū)動力。首先，研究團(tuán)隊比較了D-PU、A-PU、D-PU + A-PU共混樣品和DA-PU的典型機械性能（圖2b）。由于鏈內(nèi)和鏈間的D-A自組裝相互作用，DA-PU展示了更加驚人的機械性能。并且，DA-PU還展示了拉伸過程中優(yōu)異的抗撕裂和抗刺穿性能（圖2c）。作為一種彈性基體，良好的抗撕裂性和抗穿刺性是DA-PU的重要優(yōu)勢，它可以抵抗意外損壞并保持可拉伸電子器件的功能。在1000次不同形變量的循環(huán)拉伸測試中，DA-PU表現(xiàn)出驚人的抗疲勞特性（圖2d）。即使在其過度拉伸發(fā)生永久形變時，加熱能夠使其恢復(fù)原始的D-A自組裝，從而恢復(fù)至原長（圖2e）。這一優(yōu)勢，能夠進(jìn)一步確保可拉伸電子器件的耐用性和穩(wěn)定性。
2.聚氨酯的自愈合性能評估
將DA-PU樣條的中間部分完全切開，然后讓其進(jìn)行自愈合。通過其力學(xué)性能恢復(fù)的程度來定量分析其自愈合程度。如圖3a所示，力學(xué)性能隨著時間的推移而增加，并可以恢復(fù)到原始韌性的97％。為了進(jìn)一步驗證自修復(fù)后機械性能的變化，研究團(tuán)隊對自修復(fù)的DA-PU進(jìn)行了循環(huán)拉伸試驗，表明了其優(yōu)異的機械性能恢復(fù)性和自愈后的抗疲勞能力（圖3b）。隨后，DA-PU的自我修復(fù)效率也通過在宏觀尺度上的重量加載演示進(jìn)行了表征（圖3c）。圖3d是DA-PU與最近3年報道的通過各種動態(tài)化學(xué)基團(tuán)驅(qū)動自愈合的聚氨酯在拉伸性、韌性和自愈合溫度方面的比較，表明DA-PU在上述三個方面的顯著優(yōu)勢。
綜上所述，受肌肉生理功能的啟發(fā)，研究團(tuán)隊設(shè)計并合成了D和A基團(tuán)沿主鏈交替分布的聚氨酯（DA-PU），通過D-A自組裝，不僅增強了材料的韌性，而且實現(xiàn)了抗疲勞、抗應(yīng)力松弛、熱修復(fù)以及自愈合性能。該DA-PU非常適合用作可拉伸電子產(chǎn)品的彈性基體，可以確保電子器件在復(fù)雜環(huán)境下甚至在嚴(yán)重?fù)p壞后仍然能夠穩(wěn)定工作，為今后柔性電子器件的基體開發(fā)和應(yīng)用提供了研究思路和新視角。以上相關(guān)成果發(fā)表在Advanced Functional Materials（DOI:10.1002/adfm.202009869）。論文的第一作者和通訊作者分別為中科院寧波材料所朱錦研究員團(tuán)隊的應(yīng)鄔彬副研究員和張若愚研究員。論文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202009869。
圖1 由肌肉生理功能啟發(fā)，用于可拉伸電子的超強韌、熱修復(fù)以及自愈合的聚氨酯（DA-PU）
圖2 DA-PU和D-PU + A-PU的分子設(shè)計以及他們在基礎(chǔ)拉伸、抗撕裂和刺穿、抗疲勞以及熱恢復(fù)測試中的優(yōu)異表現(xiàn)
圖3 DA-PU樣條在自愈合不同時間段的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，自愈合后的循環(huán)拉伸試驗和宏觀展示，以及與其他自愈合聚氨酯的性能對比
（高分子實驗室 應(yīng)鄔彬）