寧波材料所在高效穩(wěn)定全無機(jī)鈣鈦礦電池研究方面取得系列進(jìn)展
鈣鈦礦材料以其優(yōu)異的光電性能和低溫廉價(jià)的制備方法而廣受光電研究者的青睞,特別是作為活性層在光伏研究領(lǐng)域大放異彩,經(jīng)過10余年發(fā)展其單結(jié)電池認(rèn)證效率達(dá)到25.5%,已接近單晶硅認(rèn)證效率,但是電池在工作環(huán)境下的長時(shí)間穩(wěn)定性問題大大限制了鈣鈦礦電池的商業(yè)化,為了解決鈣鈦礦穩(wěn)定性問題,中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所方俊鋒研究員前期采用添加劑工程(Nat. Commun. 2018, 9, 3806.; J. Mater. Chem. A 2019, 7 , 8978; Nano Energy 2019, 58, 825; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1901852; Nano Energy 2019, 64, 103962; Chem. Mater. 2019, 31, 9032)和界面工程(J. Mater. Chem. A 2020, 8 , 6546; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 18898; J. Mater. Chem. A 2019, 7, 3336; J. Mater. Chem. A 2020, 8, 6517)大幅度提升了有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦電池的長時(shí)間穩(wěn)定性。由于有機(jī)無機(jī)雜化鈣鈦礦中有機(jī)成分揮發(fā)問題導(dǎo)致其光熱不穩(wěn)定,相比而言,全無機(jī)鈣鈦礦具有良好的耐溫性和光照穩(wěn)定性,而且無機(jī)鈣鈦礦具備鈣鈦礦電池發(fā)展重點(diǎn)之一的高效疊層結(jié)構(gòu)前級(jí)的理想活性層材料,但是無機(jī)鈣鈦礦難于控制結(jié)晶性限制了其效率的提升。此外,無機(jī)鈣鈦礦雖然具有良好的光熱穩(wěn)定性,但是對(duì)水敏感,在微量水的條件下極易分解或發(fā)生相變,導(dǎo)致電池性能衰減或失活。
近期,中科院寧波材料所柔性光電材料研究團(tuán)隊(duì)方俊鋒研究員圍繞無機(jī)鈣鈦礦電池效率限制和穩(wěn)定性問題深入展開了研究并取得了一系列進(jìn)展。
首先從器件結(jié)構(gòu)和光伏參數(shù)分析,限制效率提升的主要因素是差的結(jié)晶性和非輻射復(fù)合導(dǎo)致的開壓(Voc)損失,針對(duì)這一科學(xué)問題,研究人員將有機(jī)小分子(trimethylolpropane triacrylate,TMTA)引入CsPbI2Br鈣鈦礦前驅(qū)體溶液,TMTA分子中酯基能有效改善無機(jī)鈣鈦礦結(jié)晶,經(jīng)過高溫退火后分子中的雙鍵發(fā)生交聯(lián)形成網(wǎng)絡(luò)填充晶界,實(shí)現(xiàn)生長調(diào)控和原位鈍化保護(hù)效果,同時(shí)選擇噻吩乙胺碘鹽(Th-NI)為后處理劑進(jìn)一步抑制界面復(fù)合,實(shí)現(xiàn)了雙鈍化保護(hù),器件效率從12.17%提升到15.58%,且未封裝的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的濕度穩(wěn)定性,在相對(duì)濕度(RH)25%下存放1540h仍保持初始效率的83.4% (ACS Energy Lett. 2020, 5, 676-684);分布在鈣鈦礦表面大量不穩(wěn)定的懸掛鍵(缺陷)是限制光伏器件的穩(wěn)定性和效率另一大因素,缺陷為外界破壞提供通道促使鈣鈦礦分解和相變,且作為復(fù)合中心限制載流子傳輸造成表面復(fù)合和光伏損失,特別對(duì)于反向結(jié)構(gòu)無機(jī)鈣鈦礦落后的效率發(fā)展。針對(duì)該問題,采用溴甲脒鹽(FABr)進(jìn)行表面處理,在150℃退火下FABr的擴(kuò)散在鈣鈦礦中誘生附加內(nèi)建電場加速電荷分離,同時(shí)賦予無機(jī)鈣鈦礦有效的表面缺陷鈍化和Br-rich保護(hù),Voc由1.078V提升至1.223V,實(shí)現(xiàn)反向CsPbI2Br電池最高報(bào)道效率15.92%,器件在RH 20%濕度下存放1300h保持91.7%(Nano-Micro Lett. 2020, 12, 1-13)。CsPbI3鈣鈦礦具有更適合的帶寬,但是相變和薄膜非致密問題是其致命弱點(diǎn)。針對(duì)該問題,采用吡啶羧酸甲胺鹽(MAPyA)進(jìn)行表面原位修復(fù)和鈍化,MAPyA在100℃退火時(shí)分解為甲胺氣體和吡啶羧酸離子,甲胺氣體能修復(fù)非致密的薄膜形貌,吡啶羧酸根能有效鈍化晶界和表面,其強(qiáng)相互作用也可以抑制CsPbI3的相變,同時(shí)取向的吡啶羧酸離子能隔絕水分子破壞,有效解決了濕度相變問題和薄膜致密問題。器件實(shí)現(xiàn)了16.67%效率,是目前報(bào)道最高的反向無機(jī)鈣鈦礦效率,且未封裝器件在RH 30%空氣中持續(xù)最大功率輸出1800min保持初始效率81.13%,在國際上率先實(shí)現(xiàn)空氣中未封裝無機(jī)鈣鈦礦器件的長時(shí)間輸出(ACS Energy Lett. 2020, 5, 3314-3321)。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金(61974150,51773213)、浙江省自然科學(xué)基金(LQ19E030008)、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃(QYZDB-SSW-JSC047)等項(xiàng)目支持。

圖1 (a) 雙鈍化示意圖;(b) 高溫FABr修飾示意圖;(c) 原位修復(fù)示意圖;(d)原位修復(fù)器件空氣MPP性能對(duì)比
(新能源所 付圣)