寧波材料所發(fā)展了基于動態(tài)腙的新型易回收熱固性樹脂
熱固性樹脂是輕量化汽車、航天航空器、風(fēng)電、太陽能電池、電子電器等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料之一。由于永久交聯(lián)，傳統(tǒng)熱固性材料回收難，造成環(huán)境污染與資源浪費，各國相繼出臺了“誰生產(chǎn)誰回收”等嚴(yán)厲政策?；趧討B(tài)可逆共價鍵發(fā)展易回收（降解回收與重塑回收）熱固性樹脂，具有保護環(huán)境和節(jié)約資源雙重功效，是高分子領(lǐng)域重要的發(fā)展方向之一。然而由于動態(tài)可逆共價鍵的存在，易回收熱固性樹脂普遍在較低溫度下即會發(fā)生蠕變，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性差，從而限制了其在結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團隊馬松琪研究員等人針對這個問題，發(fā)展了席夫堿反應(yīng)原位形成金屬配位鍵的方法，大幅提升了席夫堿型易回收熱固性樹脂的高溫抗蠕變性能（Macromolecules,2020,53,2919-2931），并提出了初始蠕變溫度的概念；同時從動態(tài)共價鍵角度出發(fā)，基于動態(tài)縮醛發(fā)展了活化能高的可重塑熱固性樹脂，實現(xiàn)了高溫（≥100℃）不蠕變（J. Mater. Chem. A 2019,7,18039-18049；Macromolecules 2020,53,1474-1485）。
最近，研究人員設(shè)計合成了兼具穩(wěn)定性與可逆性質(zhì)的動態(tài)腙（C=N-N=C）結(jié)構(gòu)，發(fā)展了基于腙結(jié)構(gòu)的新型可重塑熱固性樹脂，初始蠕變溫度可達(dá)～105℃。首先，以木質(zhì)素衍生物香草醛為原料，利用其結(jié)構(gòu)中醛基與肼的反應(yīng)制備含有腙基的二酚，進(jìn)而環(huán)氧化得到含腙鍵的環(huán)氧單體HBE（圖1）。其次，分別使用柔性固化劑聚醚胺D400和剛性固化劑異佛爾酮二胺（IPDA）固化制備出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為76℃和146℃的可重塑熱固性樹脂（HBE-D400和HBE-IPDA），初始蠕變溫度可達(dá)～105℃（圖2），說明蠕變不受玻璃化轉(zhuǎn)變溫度控制；繼續(xù)升高溫度，樹脂又可發(fā)生松馳，從而擁有重塑回收性能。小分子模型研究發(fā)現(xiàn)，動態(tài)腙本身在100℃下不發(fā)生動態(tài)交換反應(yīng)，說明了高溫抗蠕變性能主要由動態(tài)腙本身決定（圖3）。此外，腙鍵的引入還賦予了該種可重塑熱固性樹脂優(yōu)異的可控降解回收性、抗菌性及熱機械性能。相關(guān)工作發(fā)表在J. Mater. Chem. A,2020,DOI:10.1039/D0TA01419B（論文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0TA01419B）上。
以上工作得到國家自然科學(xué)基金（51773216）、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會會員（2018335）和浙江省自然科學(xué)基金（LQ20E030005）的支持。
圖1 a）HBP和b）HBE的合成路線
圖2 a）HBE-D400和DER331-D400，b）HBE-IPDA在不同溫度下的蠕變曲線；蠕變測試中c）不發(fā)生蠕變和d）發(fā)生蠕變的示意圖
圖3 a）腙鍵交換反應(yīng)示意圖；b）模型化合物DBH和BMH及兩者在100℃和150℃反應(yīng)后的GC-MS譜圖
（高分子與復(fù)合材料實驗室徐錫威 李瓊 王勝）