寧波材料所在MAX相涂層低溫制備與氧化機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展
海洋、能源等領(lǐng)域關(guān)鍵動(dòng)力系統(tǒng)常運(yùn)行在高溫環(huán)境中,金屬材料氧化腐蝕失效問(wèn)題嚴(yán)重。采用高性能表面防護(hù)涂層,不僅可突破金屬材料自身性能極限,且是實(shí)現(xiàn)其在嚴(yán)苛高溫環(huán)境下長(zhǎng)壽命可靠服役的共性保障。與傳統(tǒng)氮基、碳基涂層不同,三元層狀Mn+1AXn(MAX相)涂層作為一類密排六方結(jié)構(gòu)的特殊材料,兼具金屬和陶瓷的優(yōu)異機(jī)械、高溫抗氧化、抗輻照防護(hù)等性能。當(dāng)A位原子為Al時(shí),MAX相體系在高溫下易形成致密氧化鋁保護(hù)層,涂層具有更優(yōu)的抗高溫防護(hù)特點(diǎn)。然而,MAX相涂層的制備溫度高(如Ti基MAX相涂層通常大于700℃),柱狀晶生長(zhǎng)缺陷多,這限制了其在Ti、Zr等金屬合金基體的應(yīng)用,同時(shí)涂層的高溫抗氧化穩(wěn)定性也差。如何在低溫下實(shí)現(xiàn)MAX相涂層可控制備,并突破其高純度、致密、強(qiáng)界面結(jié)合關(guān)鍵技術(shù),是發(fā)展長(zhǎng)壽命可靠MAX相高溫氧化防護(hù)涂層的主要挑戰(zhàn)。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所碳基薄膜材料技術(shù)團(tuán)隊(duì)的科研人員近年來(lái)圍繞MAX相涂層材料設(shè)計(jì)制備與性能調(diào)控開展了深入研究。在前期物理氣相沉積復(fù)合熱處理兩步法基礎(chǔ)上,最近在MAX相涂層低溫制備、自愈合性能優(yōu)化及高溫氧化腐蝕機(jī)理方面取得了新進(jìn)展。
首先,團(tuán)隊(duì)采用高離化電弧復(fù)合磁控濺射的PVD方法,通過(guò)電弧源提供M元素,高離化磁控提供Al元素的制備思路,沉積了納米多層復(fù)合、納米非晶復(fù)合的兩種不同結(jié)構(gòu)涂層,經(jīng)低溫長(zhǎng)時(shí)退火調(diào)控涂層內(nèi)部原子快速動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散,有效降低了成相能量勢(shì)壘,不僅解決了電弧Al復(fù)合靶放電存在的大顆粒、高缺陷問(wèn)題,且在550℃下成功制備出高質(zhì)量的Ti2AlC MAX相涂層。該涂層純度高于90 wt.%、厚度達(dá)~15μm、結(jié)構(gòu)致密、膜基結(jié)合強(qiáng)(>60N,Zr合金基體)。該低溫高離化復(fù)合PVD結(jié)合后續(xù)動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散的新方法,成功拓展用于Cr2AlC、Ti2AlN、V2AlC等系列(211)MAX相涂層高質(zhì)量制備,平均降低其制備溫度約200℃(Appl. Surf. Sci., 502(2020)144130;Mater. Lett., 261(2020) 127160;發(fā)明專利:201810029528.X)。
進(jìn)一步,為解決PVD非平衡制備涂層過(guò)程中原子擴(kuò)散不充分引起的空位、孔隙等缺陷影響抗氧化壽命的問(wèn)題,團(tuán)隊(duì)利用固溶改性的設(shè)計(jì)思想,在Ti2AlC MAX相涂層的A位,引入少量高擴(kuò)散活性和低氧化溫度的Sn原子,發(fā)現(xiàn)制備的Ti2(Al,Sn)C固溶體MAX相涂層在700℃氧化10小時(shí),即出現(xiàn)了裂紋自愈合,這是目前文獻(xiàn)報(bào)道(常高于900℃)的MAX相缺陷自愈合的最低溫度,而且愈合后涂層比愈合前涂層的抗氧化性能更優(yōu)異,為設(shè)計(jì)和發(fā)展高性能Al基MAX相涂層提供了重要依據(jù)(J. Eur. Ceram. Soc. 40(2020)197;發(fā)明專利:201910248442.0)。
與MAX相體材料不同,受MAX相涂層高純相制備困難、膜基結(jié)合強(qiáng)度不足、Al元素內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重等多因素的影響,MAX相涂層的氧化更為復(fù)雜,多種動(dòng)力學(xué)規(guī)律或氧化速率可能并存。并且,涂層在高于1000℃的氧化行為缺乏系統(tǒng)研究,氧化時(shí)間主要集中在10h以內(nèi),更長(zhǎng)時(shí)間的氧化腐蝕機(jī)理和涂層退化機(jī)制不明。對(duì)此,團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步選擇同時(shí)具有抗氧化元素Cr和Al的Cr2AlC MAX相體系,發(fā)現(xiàn)與現(xiàn)有研究不同,制備的超厚Cr2AlC涂層在900℃-1100℃氧化40h范圍內(nèi)呈兩階段拋物線規(guī)律。受氧化過(guò)程中最外層氧化層厚度增加和成分結(jié)構(gòu)變化影響,第Ⅱ階段氧化速率低于第Ⅰ階段約1個(gè)數(shù)量級(jí)。經(jīng)1100℃空氣氧化40h后,表層形成800nm厚度的Al2O3和Cr2O3固溶氧化層,有效阻止了腐蝕離子內(nèi)擴(kuò)散;而膜基界面處則原位生成α-Al2O3層且與基體和氧化后涂層呈晶體學(xué)共格生長(zhǎng),賦予涂層高抗氧化同時(shí),氧化后涂層經(jīng)1100℃水淬60個(gè)循環(huán)周期后仍與基體結(jié)合牢靠。這是迄今報(bào)道的Cr2AlC涂層超1000℃抗氧化的最長(zhǎng)服役時(shí)間。相關(guān)工作近期發(fā)表于Corros. Sci.167(2020)108492,該文第一作者是王振玉副研究員,柯培玲研究員和汪愛英研究員為共同通訊作者。
以上研究工作得到國(guó)家重大專項(xiàng)(2017-VII-0012-0108)、國(guó)家自然科學(xué)基金(51875555, 51901238)、中科院盧嘉錫國(guó)際創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、浙江省自然科學(xué)基金(LQ19E010002)及寧波材料所優(yōu)秀博士后等項(xiàng)目支持。

圖1 高離化復(fù)合PVD結(jié)合熱處理制備的系列高質(zhì)量(211)MAX相涂層及成相溫度對(duì)比

圖2 Ti2(Al, Sn)C固溶MAX相涂層的700℃裂紋自愈合及愈合前后涂層氧化動(dòng)力學(xué)對(duì)比

圖3 Cr2AlC MAX相涂層在1100 ℃氧化40 h后的截面結(jié)構(gòu)與氧化機(jī)理
(中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 王振玉)