寧波材料所在席夫堿型易回收熱固性樹脂方面取得進(jìn)展
熱固性樹脂是輕量化汽車、航天航空器、風(fēng)電、太陽能電池、電子電器等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料之一。由于永久交換，傳統(tǒng)熱固性材料回收難，造成環(huán)境污染與資源浪費(fèi)，各國相繼出臺了“誰生產(chǎn)誰回收”等嚴(yán)厲政策。基于可逆共價鍵發(fā)展易回收（降解回收與重塑回收）熱固性樹脂，具有節(jié)約資源和保護(hù)環(huán)境雙重功效，是高分子領(lǐng)域重要發(fā)展方向之一。然而易回收熱固性樹脂普遍存在熱機(jī)械性能低、易蠕變、耐水性差等問題，限制了其在結(jié)構(gòu)材料中的應(yīng)用。
中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊馬松琪研究員等人針對這些問題，首先將可降解和動態(tài)交換的席夫堿結(jié)構(gòu)與苯環(huán)（剛性大且疏水）共軛，同時利用席夫堿易形成氫鍵的能力，合成了系列高性能席夫堿熱固性樹脂，解決了可重塑熱固性樹脂熱機(jī)械性能低、耐水性差的問題。通過合成三醛基化合物，與二胺反應(yīng)制備了系列席夫堿熱固性樹脂，具有優(yōu)異的重塑回收性能（兩次回收，強(qiáng)度保持92%以上）、降解回收性能（單體回收率達(dá)76.6%）以及熱機(jī)械性能（Macromolecules, 2018, 51(20), 8001-8012）。為融合席夫堿、環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)，提出了環(huán)氧固化原位形成席夫堿的簡便合成方法；雙交聯(lián)機(jī)制產(chǎn)生大小網(wǎng)孔結(jié)構(gòu)，使得室溫延展性能優(yōu)異，遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧樹脂，強(qiáng)度、模量和Tg與之相當(dāng)；降解遵循先降解成低聚物再降解的機(jī)理；制備的碳纖維復(fù)材可在溫和酸性條件下無損回收纖維，同時具有與傳統(tǒng)雙酚A環(huán)氧基復(fù)材相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能（Green Chemistry, 2019, 21(6), 1484-1497）。此外，為提高化學(xué)穩(wěn)定性，對席夫堿雙苯環(huán)共軛，實現(xiàn)了樹脂可控降解回收，耐濕熱老化性能優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂（J. Mater. Chem. A, 2019,7, 15420-15431）。
最近，研究人員圍繞可重塑熱固性樹脂低溫易蠕變而導(dǎo)致材料尺寸穩(wěn)定性差的問題，通過金屬離子與席夫堿配位，將金屬配位結(jié)構(gòu)原位引入到席夫堿熱固性樹脂體系中（圖1），同時發(fā)揮交聯(lián)點(diǎn)作用，大幅提升了樹脂的高溫抗蠕變性能，配位鍵越強(qiáng)，效果越好；為便于表征高溫抗蠕變性能，研究人員模仿熱失重分析中的初始降解溫度，提出了“初始蠕變溫度（initial creep temperature）”的新概念。5 mol% Cu2+的引入可使樹脂初始蠕變溫度從60℃提升至100℃，5 mol% Fe3+的引入可使初始蠕變溫度提高至120℃（圖2）。與此同時，金屬配位結(jié)構(gòu)的引入實現(xiàn)了樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、力學(xué)性能以及耐溶劑性的提升，并且樹脂依然具有較好的重塑再加工性能。不同金屬配位含量及結(jié)構(gòu)的引入也可以實現(xiàn)樹脂性能的調(diào)節(jié)。相關(guān)工作發(fā)表在高分子權(quán)威期刊Macromolecules, 2020, 53 (8) 2919-2931上（論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c00036）。
以上工作得到國家自然科學(xué)基金（51773216）、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會會員（2018335）、浙江省自然科學(xué)基金（LQ20E030005）和寧波市自然科學(xué)基金（2019A610131）的支持。
圖1 含金屬配位結(jié)構(gòu)的席夫堿熱固性樹脂制備路線
圖2 時溫等效蠕變曲線：（左）不含金屬配位結(jié)構(gòu)的席夫堿樹脂，（右）含5 mol% Fe3+的度夫堿樹脂
?。ǜ叻肿优c復(fù)合材料事業(yè)部 王勝 徐錫威）