寧波材料所在富鋰錳基正極材料方面取得系列進(jìn)展
目前，電動汽車面臨續(xù)航里程短和安全性不足等問題，制約了其大規(guī)模推廣。如果電動汽車擁有與燃油車相當(dāng)?shù)睦m(xù)航里程，消費者駕駛電動汽車時將不再有里程焦慮，有利于實現(xiàn)電動汽車的大規(guī)模推廣。在目前已知的正極材料中，富鋰錳基正極材料放電比容量高達(dá)300mAh/g，是當(dāng)前商業(yè)化應(yīng)用磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料放電比容量的2倍左右。因此，富鋰錳基正極材料被認(rèn)為是新一代高能量密度動力鋰電池的優(yōu)選正極材料，是動力鋰電池能量密度突破400Wh/kg的技術(shù)關(guān)鍵。近10年來，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所動力鋰電池工程實驗室劉兆平團(tuán)隊在富鋰錳基正極材料方面開展了深入系統(tǒng)的研究。
2016年，研究團(tuán)隊發(fā)展了通過表面氧空位有效提高富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能的新方法，并聯(lián)合布魯克海文國家實驗室朱溢眉課題組、加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授課題組等國際上多個研究組成功解析了表面氧空位與晶格氧活性的正向關(guān)系（Nature Communications, 2016, 7, 12108）。為了進(jìn)一步改善富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中的電壓衰減問題，研究團(tuán)隊通過深度化學(xué)脫鋰手段在顆粒體相中引入大量納米尺度缺陷，構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高缺陷態(tài)多相復(fù)合富鋰正極材料，實現(xiàn)了循環(huán)過程中超低的電壓衰減（Energy Storage Materials, 2019, 16, 220）。與此同時，研究團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)富鋰錳基正極材料的無序缺陷結(jié)構(gòu)有利于激活晶格氧電化學(xué)動力學(xué)，從而發(fā)揮晶格氧的容量貢獻(xiàn)，這為理解富鋰錳基正極材料中的晶格氧活性的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)提供了重要的借鑒（ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 14, 14023）。為了直觀地觀察富鋰錳基正極材料無序缺陷結(jié)構(gòu)如何在充放電過程中產(chǎn)生，研究團(tuán)隊的合作伙伴加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授課題組及O. G. Shpyrko教授課題組利用共相干X射線衍射成像技術(shù)直接觀察到位錯的形成過程，研究團(tuán)隊則發(fā)現(xiàn)通過退火處理可以消除位錯缺陷并恢復(fù)到有序結(jié)構(gòu)，從而恢復(fù)衰減的電壓。這一研究工作為發(fā)展消除電壓衰減的解決方案提供了重要的見解，該研究成果發(fā)表在Nature Energy, 2018, 3, 641。
最近，研究團(tuán)隊再次聯(lián)合加州大學(xué)圣地亞哥分校孟穎教授課題組、布魯克海文國家實驗室朱溢眉課題組等國內(nèi)外多個研究團(tuán)隊，針對富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中電壓衰減的結(jié)構(gòu)機理問題，深入研究了退火處理多次循環(huán)的材料，證實了材料的電化學(xué)性能和無序微觀結(jié)構(gòu)可以恢復(fù)到原始有序結(jié)構(gòu)狀態(tài)，利用原位加熱同步輻射X射線衍射技術(shù)發(fā)現(xiàn)了材料結(jié)構(gòu)的亞穩(wěn)態(tài)是電壓衰減的主要原因，通過中子衍射、高分辨透射電鏡和DFT理論計算明確了無序缺陷生成對結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)和電壓衰減的關(guān)鍵影響，從而詳細(xì)解析了材料電化學(xué)與退火溫度之間相互轉(zhuǎn)化的機制。這一研究工作給出了富鋰錳基正極材料在循環(huán)充放電過程中結(jié)構(gòu)亞穩(wěn)態(tài)和可逆性的基本認(rèn)識，將為找到解決富鋰錳基正極材料電壓衰減問題的有效途徑提供可能性，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Cell Reports Physical Sciences, 2020, 1, 100028（https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100028）。
該系列成果得到了國家重點研發(fā)計劃項目（2016YFB100100）、國家自然科學(xué)基金項目（21703271、21773279）、中國科學(xué)院國際伙伴計劃對外合作重點項目（174433KYSB20150047）、寧波市“科技創(chuàng)新2025”重大專項（2018B10081）等項目的資助。
為了加快將基礎(chǔ)研究成果轉(zhuǎn)化到實際應(yīng)用中，研究團(tuán)隊還同步開展了富鋰錳基正極材料的工程化技術(shù)研發(fā)，并創(chuàng)立了寧波富理電池材料科技有限公司推進(jìn)富鋰錳基正極材料的產(chǎn)業(yè)化。
圖1 電化學(xué)性能、理論計算及其原位X射線衍射分析無序-有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變
圖2 中子衍射和電子衍射分析循環(huán)及熱處理前后無序-有序結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變
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