寧波材料所在富鋰材料析氧反應(yīng)OER中間態(tài)的理論研究方面取得新進(jìn)展
鋰離子電池富鋰錳基正極材料是頗具應(yīng)用前景的下一代高能量密度正極材料體系，在學(xué)術(shù)領(lǐng)域和工業(yè)領(lǐng)域都吸引了大量學(xué)者開(kāi)展基礎(chǔ)應(yīng)用研究。然而，基于傳統(tǒng)過(guò)渡金屬陽(yáng)離子氧化還原反應(yīng)的電荷補(bǔ)償機(jī)制，無(wú)法對(duì)富鋰材料中鋰脫出對(duì)應(yīng)的超高容量從化學(xué)根源上給出合理的解釋。2013年，陰陽(yáng)離子共同氧化還原機(jī)制的提出，為富鋰材料的研究指出了新的方向，也因此產(chǎn)生了一個(gè)新的化學(xué)概念：一種新類型的析氧反應(yīng)（OER）。在鋰離子電池正極材料這類體相材料中，科研人員對(duì)晶格氧離子能否轉(zhuǎn)變?yōu)镺ER中間態(tài)，以及中間態(tài)的基本結(jié)構(gòu)特征充滿了疑問(wèn)，并展開(kāi)了激烈的爭(zhēng)論。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陳珍蓮副研究員、黎軍研究員與美國(guó)內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校曾曉成教授展開(kāi)了合作研究，基于前期發(fā)展的高通量Madelung矩陣篩選方法，通過(guò)第一性原理計(jì)算，指出了這類OER的中間產(chǎn)物（類過(guò)氧/超氧根，O2δ-）形成的鋰化學(xué)條件，建立了過(guò)渡金屬-氧（TM-O2δ-）的幾何構(gòu)型分類，清晰而系統(tǒng)地揭示了鋰離子電池富鋰氧化物晶格中的氧離子新形態(tài)。相關(guān)研究成果發(fā)布在J. Am. Chem. Soc.雜志上（Unraveling Oxygen Evolution in Li-Rich Oxides: A Unified Modeling of the Intermediate Peroxo/Superoxo-like Dimers，J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 10751-10759，DOI: 10.1021/jacs.9b03710）。這一工作獲得國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2018YFB0704300）、國(guó)家公派留學(xué)計(jì)劃和寧波市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目（2016B10005）的支持。
圖1 (a) 5類O2δ-片段（紅色棍連雙球）；(b)橋連式O2δ-類分子軌道；(c)熱力學(xué)角度預(yù)測(cè)Li2MnO3脫鋰過(guò)程O2δ-的演化。
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