寧波材料所在MAX相單原子層元素精準(zhǔn)調(diào)控方面取得新進(jìn)展
MAX相，一類具有六方晶格結(jié)構(gòu)的納米層狀過渡金屬化合物，分子式為Mn+1AXn，（其中M為前過渡族金屬，A主要為ⅢA和ⅣA族元素，X為碳或/和氮，n=1-3）。MAX相材料的晶體呈六方對稱性，空間群為P63/mmc，由Mn+1Xn單元與A原子層交替堆垛而成，目前已報(bào)道的MAX相約有150余種。MAX相材料兼具金屬和陶瓷的性質(zhì)，如良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、優(yōu)異的抗熱震性和損傷容限、良好的抗氧化性和耐腐蝕性以及易加工等特性，在高溫電極、摩擦磨損等領(lǐng)域作為高安全結(jié)構(gòu)材料有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，目前對于結(jié)構(gòu)與功能一體化的新型MAX相材料創(chuàng)制已經(jīng)成為國際上該領(lǐng)域的前沿問題。近期，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室通過A位元素置換策略，合成了一系列A位為Zn的MAX相（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4730-4737），揭示了后過渡族金屬在MAX相單原子A層存在的可行性。Cu元素與Zn等后過渡金屬元素一樣，最外層d軌道電子尚未填滿，可以預(yù)測Cu的引入可以使傳統(tǒng)MAX相結(jié)構(gòu)材料具有更多d電子相關(guān)的功能性，如催化、生物標(biāo)記、傳感等。然而迄今為止還沒有有效的合成方法實(shí)現(xiàn)Cu原子在MAX相材料A位單原子層間的精確控制。
中科院寧波材料所先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室利用“A-Site-Replacement Reaction”策略，研究發(fā)現(xiàn)Cu原子在Ti3AlC2 MAX相A位單原子二維平面內(nèi)顯示出一定程度的有序排列，并通過Cu-Al二元相圖對其形成機(jī)制進(jìn)行了討論。理論分析表明Cu原子在A位層間與Ti3C2亞層結(jié)合較弱，但被高電導(dǎo)的Ti3C2亞層有效隔離，因此可望在單原子催化中發(fā)揮作用。實(shí)驗(yàn)表明，這種Cu原子占位的MAX相可通過催化雙氧水分解氧化3,3',5,5'-四甲基聯(lián)苯胺（TMB）形成藍(lán)色溶液，體現(xiàn)出優(yōu)異的類酶催化活性，且在高溫下仍然保持催化活性和催化穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)室和寧波大學(xué)等團(tuán)隊(duì)合作將該類酶催化特性的新型MAX相材料組裝為電化學(xué)生物傳感器。相比傳統(tǒng)的Cu、Au、Pt、Ag等納米顆粒，該MAX相傳感器在檢測H2O2上具有線性范圍寬、檢測極限低（0.06μM）和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，在食品安全、腫瘤治療等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。
相比于上述Ti3(AlxCu1-x)C2 MAX相A位Cu的部分置換，如何制備得到A位為純Cu的新型MAX相材料則是一個更為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)，世界上迄今為止還沒有合成出這類MAX相材料。從Cu-Al平衡相圖來預(yù)測，MAX相中的Al原子應(yīng)該無法完全被Cu原子置換，然而考慮到A位單原子實(shí)際上還受到MX層的二維空間限域作用影響，元素置換反應(yīng)還有豐富的可調(diào)諧性。先進(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室通過選取Ti2AlN作為MAX相前驅(qū)體實(shí)現(xiàn)了高比率Cu置換的新型MAX相Ti2(Al0.1Cu0.9)N，在其后使用Nb2AlC作為MAX相先驅(qū)體材料最終成功制備出A位完全Cu置換的MAX相Nb2CuC。以上工作不僅顯示出A位元素置換策略在MAX相新材料創(chuàng)制上的有效性，并且體現(xiàn)了MAX相豐富的結(jié)構(gòu)可能性和功能拓展性。
以上工作發(fā)表在國際材料期刊ACS Nano（2019, 13, 9198-9205）和Materials Research Letters（DOI：10.1080/21663831.2019.1672822）上，申請中國發(fā)明專利1項(xiàng)（CN201810751944.0）。本項(xiàng)研究得到國家自然科學(xué)基金（21671195, 21805295, 21875271）的資助。
圖1 掃描透射電子顯微技術(shù)結(jié)構(gòu)和成分分析揭示出高原子序數(shù)Cu原子進(jìn)入Ti3AlC2相Al原子層中并體現(xiàn)出一定的結(jié)構(gòu)有序性
圖2 晶格原子結(jié)構(gòu)示意圖顯示Cu原子在MAX相中被MX層天然隔離并體現(xiàn)出良好的類酶催化活性
圖3 具有原子分辨的掃描透射電子顯微鏡技術(shù)證實(shí)成功合成出首個A位為Cu原子的MAX相材料Nb2CuC
?。ㄏ冗M(jìn)能源材料工程實(shí)驗(yàn)室 供稿）