寧波材料所在二維防護(hù)薄膜阻隔機(jī)理及微區(qū)表界面損傷行為方面取得系列進(jìn)展
二維納米薄膜材料（如石墨烯、六方氮化硼、過(guò)渡金屬二硫化物等）作為一種新興材料，近年來(lái)成為各學(xué)科領(lǐng)域最有研究?jī)?nèi)涵和活力的熱點(diǎn)材料。這類材料具有大的比表面積、高的化學(xué)惰性以及優(yōu)異的阻隔性，被認(rèn)為是已知最薄的防護(hù)材料。其中采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法制備的二維納米薄膜可直接用于金屬的腐蝕防護(hù)，逐漸成為制備二維納米防護(hù)薄膜最主要的方法。但二維納米薄膜在制備過(guò)程中不可避免地會(huì)引入空位、晶界等結(jié)構(gòu)缺陷，以及高導(dǎo)電石墨烯誘發(fā)的腐蝕促進(jìn)行為等，這都限制了二維納米薄膜在防護(hù)領(lǐng)域的可靠應(yīng)用。
近期，中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室蒲吉斌研究員和薛群基院士帶領(lǐng)研究小組針對(duì)石墨烯長(zhǎng)效腐蝕促進(jìn)行為這一科學(xué)問(wèn)題，通過(guò)氮摻雜的方式降低了石墨烯薄膜體系的導(dǎo)電率，抑制了大氣/石墨烯/銅界面處的電化學(xué)腐蝕速率（J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 24136-24148，內(nèi)封面文章）；同時(shí)，氮原子摻入石墨烯晶格中增強(qiáng)了石墨烯的表面活性和催化能力，吸附在石墨烯表面的氧原子在氮摻雜位點(diǎn)的催化作用下易與其它氧原子鍵合形成氧氣，造成氧原子在石墨烯表面的脫附，因而呈現(xiàn)出較佳的抗原子氧輻照性能（Appl. Surf. Sci., 2019, 479, 669-678）。一般而言，功能化石墨烯可以賦予其更為新穎的性能，基于此，該團(tuán)隊(duì)利用第一性原理理論計(jì)算探索了石墨烯和功能化石墨烯與氧原子的相互作用機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，由于官能團(tuán)破壞了石墨烯的完美結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生了活性的表面懸鍵，導(dǎo)致氧原子在功能化石墨烯表面的穩(wěn)定性和擴(kuò)散遷移率均高于本征石墨烯，抗氧原子氧化性能下降（Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, DOI: 10.1039/C8CP07533F，內(nèi)封面文章）。多層構(gòu)筑也是提高薄膜防護(hù)性能的一種有效技術(shù)手段，對(duì)于單層大面積石墨烯薄膜，氧原子很容易通過(guò)薄膜的晶界以及多空位缺陷，進(jìn)而造成銅基底的氧化。通過(guò)多層界面的構(gòu)筑，可以使單一石墨烯薄膜以A-B的方式生長(zhǎng)堆疊，增加了氧原子在缺陷處的空間位阻，進(jìn)而延緩了氧原子在多層界面的擴(kuò)散與傳輸，因此，多層石墨烯相比于單層而言具有更佳的原子氧阻隔效果（Appl. Surf. Sci., 2018, 444, 28-35）。
六方氮化硼（h-BN）納米片作為一種石墨烯類似物，也具有很好的抗?jié)B透性和阻隔性能。該團(tuán)隊(duì)通過(guò)CVD法在多晶銅襯底上生長(zhǎng)出不同層數(shù)的h-BN薄膜，由于h-BN自身的絕緣特性，單層和多層 h-BN 薄膜均表現(xiàn)出優(yōu)異的大氣長(zhǎng)效防護(hù)性能。在加熱條件下（200 ℃），高能氧氣容易通過(guò)單層 h-BN 薄膜的褶皺、晶界和點(diǎn)缺陷與銅基底發(fā)生氧化反應(yīng)，形成的氧化物顆粒撕裂單層 h-BN 薄膜，導(dǎo)致薄膜的防護(hù)性能急劇下降，氧化區(qū)域不斷擴(kuò)大；相反地，h-BN 薄膜多層界面的構(gòu)筑抑制了氧氣的橫向擴(kuò)散，顯著提高了銅基底的抗氧化性能（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 27152-27165）。
此外，二硫化鉬（MoS2）因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)而被廣泛的應(yīng)用于空間防護(hù)領(lǐng)域。然而，MoS2卻普遍存在抗?jié)駸嵫趸蛔愕膯?wèn)題，其表面缺陷和邊緣的懸鍵會(huì)與環(huán)境中的氧（O2）和水（H2O）分子發(fā)生氧化反應(yīng)，形成MoO3硬質(zhì)顆粒阻止層間滑動(dòng)。目前，解決MoS2耐濕熱的手段逐漸成熟，元素?fù)诫s或構(gòu)建多層結(jié)構(gòu)是改善其抗氧化性能、機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能的主要途徑。該團(tuán)隊(duì)基于第一性原理理論計(jì)算揭示出O2和H2O分子引起MoS2的氧化反應(yīng)分別起源于兩種缺陷（MoS2-VS1和MoS2-VS2+Mo類型），并通過(guò)O2和H2O分子的物理化學(xué)吸附、分解、擴(kuò)散等方式生成MoO3硬質(zhì)顆粒。同時(shí)，揭示出Ti和Pb摻雜的MoS2可分別通過(guò)優(yōu)先和排斥反應(yīng)與O2和H2O分子作用從而減緩MoS2的氧化現(xiàn)象（Appl. Surf. Sci.,2019, 487, 1121-1130）。
以上研究工作得到了中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目（QYZDY-SSW-JSC009）、國(guó)家杰出青年科學(xué)基金項(xiàng)目 (51825505)、國(guó)家自然科學(xué)基金航天聯(lián)合基金重點(diǎn)項(xiàng)目（U1737214）等的資助。
圖1 氧原子在功能化石墨烯表面的吸附和擴(kuò)散，內(nèi)封面文章
圖2 O2和H2O吸附于MoS2晶體結(jié)構(gòu)和DOS電子態(tài)密度
?。ū砻媸聵I(yè)部/中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 任思明）