寧波材料所在單原子催化領(lǐng)域取得進(jìn)展
金屬單原子催化劑因其具有原子級(jí)分散的金屬活性中心，表現(xiàn)出極其優(yōu)異的催化活性和最大的原子使用效率。自2011年中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤院士提出單原子催化的概念以來，金屬單原子催化劑已經(jīng)迅速成為了催化領(lǐng)域的研究前沿和熱點(diǎn)。目前制備金屬單原子催化劑的策略主要有液相浸漬、原子層沉積、金屬氫氧化物/聚合物核殼結(jié)構(gòu)策略和光電化學(xué)策略等。然而，這些方法只適用于特定的某一類金屬單原子的制備，并未擴(kuò)展成普適性的方法。至今金屬單原子催化劑的制備仍然是一大挑戰(zhàn)，這主要是因?yàn)閱卧拥母弑砻婺軐?dǎo)致其容易聚集成納米顆粒。所以，為了進(jìn)一步促進(jìn)金屬單原子催化劑的廣泛應(yīng)用，亟需開發(fā)先進(jìn)的制備技術(shù)，特別是具有普適性的制備技術(shù)。
針對(duì)這一現(xiàn)狀，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所陳亮研究員團(tuán)隊(duì)基于金屬有機(jī)框架材料提出了一種普適性的單原子催化劑制備方法：選擇具有聯(lián)吡啶基團(tuán)的Zr基金屬有機(jī)框架材料（如UiO(bpdc)），通過后處理修飾方法將金屬鹽前驅(qū)體配位在到聯(lián)吡啶基團(tuán)上，然后在惰性氣氛下進(jìn)行碳化并酸刻蝕去除ZrO2納米顆粒，從而得到金屬單原子催化劑。聯(lián)吡啶具有活潑的N位點(diǎn)，可以將金屬離子錨定在有機(jī)配體上，有效防止在高溫碳化過程金屬離子的聚集并在碳化過程優(yōu)先與N形成化學(xué)鍵。本方法的技術(shù)路線簡(jiǎn)單、具有普適性，且可以避免生成雜相?；诖?，林貽超副研究員成功制備了Fe、Co、Ni、Cu等多種單原子催化劑，并通過同步輻射近邊吸收與球差電鏡等表征方法驗(yàn)證。而近邊吸收擬合結(jié)果和穆斯保爾譜測(cè)試表明該方法所制備的金屬單原子配位數(shù)為5，與以往文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的四配位或二配位金屬單原子有較大區(qū)別。該研究團(tuán)隊(duì)還以Fe單原子催化劑為例，研究了其在電催化氧還原反應(yīng)（ORR）中的應(yīng)用。結(jié)果表明Fe單原子具有非常優(yōu)異的ORR性能，在0.1M KOH中，其半坡電位為0.89V，優(yōu)于商業(yè)化Pt/C催化劑；密度泛函理論計(jì)算則揭示了Fe單原子的高ORR活性來源于其特殊的五配位結(jié)構(gòu)。
相關(guān)結(jié)果近日以“Fabricating Single-atom Catalysts from Chelating Metal in Open Frameworks”為題發(fā)表在Advanced Materials期刊上(2019, 1808193，https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201808193)。該工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題與自然科學(xué)基金委面上項(xiàng)目的大力支持，同步輻射實(shí)驗(yàn)得到了中科院上海應(yīng)物所與上海光源的大力支持，計(jì)算部分得到了人工微結(jié)構(gòu)科學(xué)與技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心高性能計(jì)算中心的支持。
圖1 單原子催化劑的合成路線示意圖
圖2 Fe、Co、Ni、Cu四種單原子催化劑的TEM圖片以及球差電鏡圖片
?。ㄐ履茉此?林貽超）