寧波材料所提出全新MAX相和MXene合成新策略
MAX 相是具有六方晶體結構的納米層狀化合物，分子式為Mn+1AXn（n=1、2或3），其中M為前過渡族金屬，A主要為ⅢA和ⅣA主族元素，X為碳或氮，n=1～3。MAX相的晶胞由Mn+1Xn單元與A原子面交替堆垛而成（如圖1），特殊的晶體結構使MAX相兼具陶瓷和金屬的優(yōu)良特性，是一種很有潛力的高溫結構材料。中國科學院寧波材料技術與工程研究所先進能源材料工程實驗室（籌）前期在國家自然科學基金重大研究計劃和中科院先導專項的支持下，與北京大學、近物所、應物所和美國麻省理工學院等單位對MAX相材料的耐輻照損傷能力開展了系統(tǒng)的研究，揭示了該類材料具有極佳的事故容錯能力，在壓水堆核燃料包殼涂層、釷基熔鹽堆和加速器驅(qū)動新能源系統(tǒng)等國家重大工程可望得到應用。近年來，MAX相在熔鹽儲熱、熔鹽電解、熔鹽輔助合成和熔鹽堆等變革性能源領域獲得了廣泛關注。高溫熔鹽大多具有較強的腐蝕性，其在應用環(huán)境下與結構材料的化學相容性直接影響到熔鹽系統(tǒng)的容錯能力與長期服役穩(wěn)定性。因此，能源系統(tǒng)用先進結構材料與熔鹽在高溫下的化學相容性成為系統(tǒng)設計中普遍關注的材料科學問題。
前期，寧波材料所科研人員發(fā)現(xiàn)MAX相陶瓷材料在氯化物熔鹽中會同部分氧化物發(fā)生顯著的反應，并觀察到獨特的A位原子晶格位精確置換行為，由于生成物中存在不導電相氧化鋁，使得合成的新材料產(chǎn)量低，原子分辨表征困難（《無機材料學報》，2019，1，60-64）。近期，研究人員詳細研究了系列傳統(tǒng)Ti3AlC2、Ti2AlC、V2AlC、Cr2AlC等MAX相材料同氯化物高溫熔鹽的相互作用，由于低沸點氯化鋁極易同MAX相產(chǎn)物高溫下分離，終于在世界上首次實現(xiàn)了高質(zhì)量合成出Ti3ZnC2、Ti2ZnC、V2ZnC、Cr2ZnC等系列全新MAX相材料（圖2a），并且發(fā)現(xiàn)該置換過程與MAX相化學鍵特征以及ZnCl2熔鹽的配位結構的內(nèi)在關系。ZnCl2為代表的過渡族金屬氯化物熔融鹽通常都是較強的路易斯酸，這是因為熔融ZnCl2中存在配位不飽和的Zn2+離子，這部分Zn2+離子是強烈的電子受體，其作用類似于酸溶液中的H+離子。Zn2+離子攻擊Ti3AlC2等MAX相中結合較弱的A層原子（Al），使其轉(zhuǎn)化為低沸點的AlCl3而揮發(fā)，原位被還原的Zn原子進一步占據(jù)Al原子留下的空位，形成以Zn為A位的MAX相。此外，本研究發(fā)現(xiàn)V2ZnC和Ti2ZnN兩種新型MAX相在ZnCl2熔鹽中并未發(fā)生向MXene轉(zhuǎn)化的過程，這是由于其Mn+1Xn亞層對A層原子的束縛能力較強，導致其在ZnCl2中結構穩(wěn)定性更高，因此V2ZnC和Ti2ZnN有望為耐ZnCl2高溫熔鹽腐蝕的結構材料。實驗室?？煽裳芯繂T通過熱力學相圖分析得知，A位為Zn的MAX相材料在1300℃下為非穩(wěn)定相，只能在低溫下（如550℃）存在，而低溫粉末冶金燒結合成無法提供足夠的能量使得原子按照MAX相原子堆垛方式重排，這也是為什么MAX相材料組成元素受到局限的原因。A位原子精確置換的合成策略避免了傳統(tǒng)粉末冶金合成MAX相所需克服的高熱力學勢壘以及競爭相的產(chǎn)生，因此有望成為合成更多全新MAX相材料的通用路徑。系列鋅MAX相材料的成功合成也將徹底改變材料領域關于MAX相中“A主要為ⅢA和ⅣA族元素”的經(jīng)典定義。本研究也是繼瑞典林雪萍大學在原子分辨透射電鏡下觀察到Ti3AuC2和Ti3IrC2 MAX相材料后再次人工合成出A位為副族元素的MAX相材料（Nature materials, 2017, 16 (8), 814）。考慮到副族元素具有豐富的外層d電子，該研究結果有望將三元層狀MAX材料的研究從高溫結構領域拓展到功能應用領域（如磁性、光電、催化、超導等），在物理、化學和生物諸多學科取得新的應用突破。
研究人員繼而發(fā)現(xiàn)Ti3ZnC2和Ti2ZnC在ZnCl2熔鹽中存在進一步的結構轉(zhuǎn)化：即位于MAX相A層的Zn原子再次被熔鹽中的Zn2+所攻擊，從A層抽離（圖2b）。熔鹽中Cl-進一步進入A層與Mn+1Xn亞層結合，形成Mn+1XnCl2（Ti3C2Cl2和Ti2CCl2）的結構單元并沿層間解離，得到一類被稱為MXene的全新二維材料（圖2c）。MXene材料是近年來被發(fā)現(xiàn)的新型二維層狀碳/氮化物，在儲能、催化、電磁吸收/屏蔽、復合材料以及傳感器等領域展現(xiàn)出良好的應用前景。迄今為止，多數(shù)MXene材料都通過HF酸刻蝕MAX相的A層原子所制備，得到表面基團類型大多為-F、-O、-OH。本研究得到的Ti3C2Cl2和Ti2CCl2系世界范圍內(nèi)首次制備得到全Cl基團的MXene材料。有研究表明基團類型的改變會對MXene的電子結構和化學穩(wěn)定性帶來的影響，從而對其物理化學性質(zhì)帶來深刻的影響，因此利用本研究發(fā)現(xiàn)的熔鹽刻蝕機理有望對MXene的應用性能提供全新的調(diào)控手段。高溫熔鹽刻蝕比含F(xiàn)溶劑刻蝕更加高效、安全和綠色，為MXene材料的規(guī)?；a(chǎn)提供了新途徑。
以上工作近期以全文的形式發(fā)表在國際著名化學期刊Journal of the American Chemical Society期刊上（DOI: 10.1021/jacs.9b00574），并申請中國發(fā)明專利6項（CN201810751303，2018114736517，CN201810930369，CN201810751944，CN201810751942，CN201810750620），申請國際專利1項（PCT/CN/2018/117811）。論文的第一作者李勉博士2018年畢業(yè)于寧波材料所，導師為黃慶研究員，目前入選先進能源材料工程實驗室首批‘青年人才托舉計劃’。瑞典林雪平大學合作團隊為材料結構表征提供了大力支持。本工作參與人員得到了國家自然科學基金資助（21671195，91426304）。
圖1 MAX相三元元素組成示意圖。M為前過渡金屬（橙黃色元素），A通常為主族元素（天青色元素），X為碳或氮元素（草綠色元素）。
圖2 a.Ti3ZnC2的原子結構圖片；b.Ti3C2Cl2的原子結構圖片；c.Ti3AlC2與ZnCl2反應生成Ti3ZnC2和Ti3C2Cl2的機理示意圖
?。ㄏ冗M能源材料工程實驗室供稿）