寧波材料所在可燃冰開發(fā)方面取得新進(jìn)展
隨著生態(tài)環(huán)境的惡化以及能源的短缺,開發(fā)清潔環(huán)保的新能源成為建設(shè)可持續(xù)發(fā)展社會(huì)的迫切需要,而籠型水合物在新型清潔能源開發(fā)、能源儲(chǔ)存、溫室氣體捕獲和氣體分離等領(lǐng)域上具有巨大的應(yīng)用前景。
籠型水合物是在一定溫度和壓力等條件下由水(冰)和氣體分子形成的非化學(xué)計(jì)量的、具有籠狀結(jié)構(gòu)的類冰固體化合物,是通過(guò)將氣體分子籠絡(luò)在由氫鍵所構(gòu)成的水籠子內(nèi),具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。人們?cè)谏詈:蛢鐾翈Оl(fā)現(xiàn)巨大的天然氣水合物(可燃冰),所含的天然氣總量約有1.1萬(wàn)億噸,約是其它化石燃料儲(chǔ)量總和的兩倍。如此巨大的能源儲(chǔ)量是21世紀(jì)具有良好前景的后續(xù)能源,早已成為人們的潛在開采目標(biāo)和新型能源的熱門研究對(duì)象。另外,二氧化碳溫室氣體的有效捕獲和長(zhǎng)期安全儲(chǔ)存是人類面臨的一個(gè)重大環(huán)境挑戰(zhàn)。近年來(lái),研究人員提出CO2促進(jìn)CH4開采技術(shù)概念,將CO2氣體注入可燃冰以實(shí)現(xiàn)甲烷(天然氣中絕大多數(shù)的成分)的開采及CO2的封存。但是人們對(duì)于甲烷和二氧化碳籠型水合物性質(zhì)的認(rèn)識(shí)還存爭(zhēng)議,尤其是對(duì)相關(guān)混合相的基本熱力學(xué)及在不同壓力和溫度下的穩(wěn)定性等問(wèn)題更有待進(jìn)一步解決。
中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所黃慶研究員團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于籠型水合物的理論研究。該團(tuán)隊(duì)采用密度泛函理論系統(tǒng)研究了包括甲烷在內(nèi)的多種氣體分子在常見籠型水合物的水籠子中的吸附結(jié)構(gòu)、主客體間相互作用及最佳氣體占據(jù)數(shù)等微觀性質(zhì),發(fā)現(xiàn)了各種氣體分子在不同水籠子中穩(wěn)定性和主客體間弱相互作用的內(nèi)在機(jī)制,為氣體分子籠型水合物的形成機(jī)制提供了新見解(J. Phys. Chem. A 2017, 121, 2620; J. Mol. Struct. 2018, 1153, 292.)。水合物的力學(xué)性質(zhì)是水合物的一個(gè)基本參數(shù),對(duì)于水合物封存,水合物開采,運(yùn)輸以及儲(chǔ)存具有很好的指導(dǎo)意義。研究發(fā)現(xiàn)I型H2S水合物和I型SO2水合物的力學(xué)性質(zhì)相近,但由于分子極性關(guān)系與I型CH4水合物相差較大,為氣體置換開采可燃冰力學(xué)評(píng)估提供了理論依據(jù)(Chem. Lett. 2017, 46, 1141.)。
在前期的研究基礎(chǔ)上,最近,該團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步使用巨正則蒙特卡洛方法研究了CH4、CO2和其混合氣體(CH4+CO2)在籠型水合物中的吸附特性(圖1)。根據(jù)氣體的占據(jù)等溫線和空間分布情況,發(fā)現(xiàn)CH4和CH4+CO2氣體的吸附行為可認(rèn)為是個(gè)單吸附位的Langmuir吸附;而CO2則明顯表現(xiàn)為雙吸附位吸附。另外,根據(jù)模擬獲得的占據(jù)度微觀性質(zhì),進(jìn)一步預(yù)測(cè)出CH4、CO2和其混合氣體籠型水合物的相圖宏觀性質(zhì)。CH4+CO2水合物的相圖處于CH4和CO2水合物之間,說(shuō)明了往CH4水合物中注入CO2氣體將起穩(wěn)定作用,提供了CO2促進(jìn)CH4開采技術(shù)可行性的熱力學(xué)依據(jù)。然而,鑒于煙氣以二氧化碳為主的混合氣體,該團(tuán)隊(duì)率先提出以煙氣為注入氣體置換開采可燃冰來(lái)實(shí)現(xiàn)甲烷開采和煙氣封存的概念。從預(yù)測(cè)的氣體吸附性質(zhì)和水合物相圖來(lái)看,SO2,H2S,N2O和CS2雜質(zhì)氣體也具有置換開采可燃冰中CH4氣體和同時(shí)實(shí)現(xiàn)溫室氣體封存以獲得凈化環(huán)境的能力。因此,從熱力學(xué)來(lái)說(shuō),不必嚴(yán)格除去所有煙氣雜質(zhì)就能具有置換開采可燃冰功能,這將大大降低CO2—CH4置換開采的成本,同時(shí)減少酸雨等環(huán)境污染。相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Phys. Chem. B 2018, DOI: 10.1021/acs.jpcb.8b04551; J. Phys. Chem. C 2018,Just Accepted等專業(yè)學(xué)術(shù)期刊上。
上述工作得到中科院交叉創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)、國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(21707147)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(21875271)等項(xiàng)目的支持。

圖1 CH4和CO2的混合氣體在I型水合物中吸附構(gòu)型及預(yù)測(cè)的混合氣體水合物相圖
?。S慶研究員團(tuán)隊(duì)供稿)