寧波材料所在催化果糖脫水制5-羥甲基糠醛技術(shù)方面取得新進(jìn)展
隨著化石能源的日益衰竭、能源需求的不斷增加以及環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，亟需尋找一種可再生資源來替代化石資源。生物質(zhì)資源具有儲(chǔ)量大、可再生、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是化石資源的理想替代品，其開發(fā)與利用受到了廣泛的關(guān)注。5-羥甲基糠醛（HMF，5-hydroxymethylfurfural）是一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化合物，應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。比如，HMF可以作為原料，經(jīng)加氫、醚化、C-C偶聯(lián)反應(yīng)可制備柴油、汽油等生物基燃料，還可經(jīng)氧化反應(yīng)可合成2,5-呋喃二甲酸，后者可替代依賴于石油的對(duì)苯二甲酸來生產(chǎn)聚酯類化合物。
當(dāng)前，HMF主要是在酸性條件下由糖類（果糖、葡萄糖等）選擇性脫水而得，其中以果糖為原料來生產(chǎn)HMF 的難度較小且易獲得較高的收率。催化劑和溶劑是影響果糖脫水反應(yīng)的兩個(gè)重要因素。盡管水是一種廉價(jià)、環(huán)境友好的溶劑，但以純水為溶劑會(huì)促使生成的HMF水解生成乙酰丙酸和甲酸，從而降低了HMF的收率。離子液體具有揮發(fā)性低、穩(wěn)定性好、毒性低等優(yōu)點(diǎn)，還可以有效抑制HMF的水合反應(yīng)，被認(rèn)為是果糖脫水制HMF反應(yīng)的綠色溶劑。以分子篩為代表的固體酸催化劑具有易分離、可循環(huán)利用、低腐蝕性等優(yōu)點(diǎn)，使其在工業(yè)上具有廣泛的應(yīng)用前景。然而，以ZSM-5、Beta、HY、Mordenites等分子篩催化果糖脫水反應(yīng)時(shí)，HMF的收率普遍低于70%，大量副產(chǎn)物的存在不僅增加了產(chǎn)物的后續(xù)分離難度，也極易導(dǎo)致催化劑失活。因此，開發(fā)高效催化果糖脫水制HMF的催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。
中科院寧波材料所非金屬催化團(tuán)隊(duì)張建研究員、王磊研究員與呋喃類化學(xué)品團(tuán)隊(duì)張亞杰研究員共同合作，以具有一維孔道結(jié)構(gòu)的非酸性KL分子篩作為研究對(duì)象，采用銨離子交換的方式，制備出了不同酸性的KL分子篩并將其應(yīng)用于催化果糖轉(zhuǎn)化制HMF反應(yīng)(離子液體體系)。研究表明，酸性KL分子篩在果糖脫水反應(yīng)中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，其中在KL-80oC-1h催化劑上獲得了99.1%的HMF收率，這主要是由于該催化劑具有適宜的Br?nsted酸強(qiáng)度促進(jìn)了脫水反應(yīng)的發(fā)生以及較少的Lewis酸性位抑制了聚合產(chǎn)物的生成。此外，該催化劑在多次套用實(shí)驗(yàn)中未出現(xiàn)明顯的失活現(xiàn)象，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。相關(guān)研究成果發(fā)表在ChemSusChem（2017, 10, 1669-1674 DOI: 10.1002/cssc.201700239）上。
上述工作得到了國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、青年基金、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究計(jì)劃、寧波市自然科學(xué)基金項(xiàng)目等項(xiàng)目的資助。
KL分子篩的酸性表征(NH3-TPD (a), Py-IR (b))和催化果糖轉(zhuǎn)化性能(果糖轉(zhuǎn)化率(c), HMF收率(d))
KL-80oC-1分子篩催化劑的套用實(shí)驗(yàn)
（新能源所 胡華雷）