寧波材料所在二維納米材料MXene本征物理性能理論預(yù)測(cè)方面取得系列進(jìn)展
自石墨烯問(wèn)世以來(lái),二維納米材料因其高比表面積、易操作加工等優(yōu)異的性能獲得廣泛地關(guān)注。諸多類石墨烯結(jié)構(gòu)相繼被合成,并在特定領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,如硅烯、黑磷、二硫化鉬等。2011年,美國(guó)Drexel大學(xué)Michel Barsoum教授課題組首次通過(guò)氫氟酸刻蝕MAX相(M指前過(guò)渡金屬,A指A族元素,X指碳或氮)的方法,剝離了MAX中結(jié)合較弱的A原子層,得到結(jié)合緊密的MX片層結(jié)構(gòu)。類比于石墨烯,得到的片層被命名為MXene。由于已知的MAX相已超過(guò)70余種,相應(yīng)的刻蝕產(chǎn)物MXene的種類也將十分豐富。截至目前,在實(shí)驗(yàn)中制備出的MXene已經(jīng)超過(guò)15種。此外,由于在酸溶液中刻蝕,MXene表面常被氧、氟、羥基等官能團(tuán)覆蓋?;谪S富的化學(xué)元素以及多種表面官能團(tuán),不同構(gòu)型的MXene物理性能差異顯著。因此,為了更好的設(shè)計(jì)和應(yīng)用MXene材料,對(duì)本征物理性能的研究至關(guān)重要。基于理論研究,中國(guó)科學(xué)院寧波材料所在MXene材料物性預(yù)測(cè)以及機(jī)理分析方面作了一系列相關(guān)工作。
為了考察常見(jiàn)官能團(tuán)氧、氟、羥基對(duì)MXene物性的影響,我們首先系統(tǒng)性研究了M2CT2(M=Sc, Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Hf, Ta, W; T=O, F, OH)MXene的本征結(jié)構(gòu)、力學(xué)強(qiáng)度以及電子能帶圖。研究表明,對(duì)于同一種M金屬元素,氧功能化的MXene比對(duì)應(yīng)的含氟或羥基的體系具有更小的摩爾體積,更高的力學(xué)強(qiáng)度,以及更多的半導(dǎo)體性成員。大多數(shù)M2CT2的穩(wěn)定構(gòu)型以及力學(xué)常數(shù)c11如圖1所示。通過(guò)微觀結(jié)構(gòu)分析表明,氧官能團(tuán)相對(duì)于氟和羥基具備更強(qiáng)的得電子能力,與表面金屬原子M形成更強(qiáng)的離子鍵,從而導(dǎo)致上述性能的差異。此外,在半導(dǎo)體型MXene中,Sc2CT2(T=F,OH)和M2CO2(M=Ti, Zr, Hf)的能帶帶隙處于0.85~1.8 eV之間,滿足于半導(dǎo)體電子器件對(duì)材料適中能帶帶隙的要求。這項(xiàng)工作發(fā)表在EPL 111,26007 (2015)期刊上。

圖1. (a)和(b)分別是M2CT2 MXene的俯視圖和側(cè)面圖;(c) M2CT2 MXene的力學(xué)常數(shù);
為了驗(yàn)證具有適中帶隙的半導(dǎo)體MXene在電子器件方面的應(yīng)用,我們考察了Sc2CT2(T=F, OH)和M2CO2(M=Ti, Zr, Hf)的關(guān)鍵性能載流子遷移率和熱導(dǎo)。研究結(jié)果表明,Sc2CF2和Sc2C(OH)2具有較高的電子遷移率,其中Sc2CF2鋸齒型方向電子遷移率高達(dá)5.03×103 cm2V-1s-1,約為目前電子器件材料硅電子遷移率的4倍。此外,電子遷移率呈現(xiàn)較強(qiáng)的各向異性,這主要是由于其導(dǎo)帶底電子波函數(shù)空間分布所決定,如圖2(a)所示。半導(dǎo)體型材料熱導(dǎo)主要由晶格熱導(dǎo)貢獻(xiàn),Sc2CF2的室溫?zé)釋?dǎo)值(5um尺寸)高達(dá)472 Wm-1K-1。隨著樣品尺寸的增大,該熱導(dǎo)值仍可進(jìn)一步提高,如圖2(c)所示。相關(guān)工作發(fā)表在Nanoscale 8, 6110 (2016)。表面氧功能化的M2CO2 (M=Ti, Zr, Hf) MXenes體系,都呈現(xiàn)出超高的空穴遷移慮,數(shù)值都處于104量級(jí),與實(shí)驗(yàn)中報(bào)導(dǎo)的Ti2COx載流子遷移率相吻合。熱導(dǎo)隨著金屬原子M原子序數(shù)的增加而增加,這主要是由于在同一族中金屬原子隨著原子序數(shù)增大化學(xué)活性增強(qiáng),和表面氧官能團(tuán)形成更強(qiáng)的化學(xué)鍵。Hf2CO2的熱導(dǎo)與金屬鐵接近,而Ti2CO2的熱導(dǎo)約為21 Wm-1K-1。這項(xiàng)工作發(fā)表在Scientific Reports 6, 27971 (2016)期刊上?;谝陨蠑?shù)據(jù),半導(dǎo)體型MXene有望應(yīng)用于半導(dǎo)體電子器件材料。

圖2. (a) Sc2CF2導(dǎo)帶底電子波函數(shù)空間分布;(b) Sc2CF2價(jià)帶頂電子波函數(shù)空間分布;
(c) Sc2CF2扶手型方向晶格熱導(dǎo)與樣品尺寸間函數(shù)關(guān)系。
此外,對(duì)于實(shí)驗(yàn)上通過(guò)氣相沉積合成的、表面沒(méi)有官能團(tuán)的Mo2C構(gòu)型,我們對(duì)其電學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)性能進(jìn)行了較全面的研究。研究結(jié)果表明,Mo2C具有較小的摩爾體積、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能,并且在外加應(yīng)變和溫度下具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。其電導(dǎo)值在106Ω-1m-1的數(shù)量級(jí)。室溫?zé)釋?dǎo)為48.4 Wm-1K-1,升高溫度或摻雜可進(jìn)一步提升。室溫?zé)崤蛎浵禂?shù)為2.26×10-6 K-1,平面內(nèi)的楊氏模量為312 GPa. 基于上述性能參數(shù),Mo2C在電極材料以及薄膜基底材料方面有較好的應(yīng)用前景。該工作發(fā)表于Journal of Physical Chemistry C 120, 15082 (2016)。
以上工作得到了國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(No. 2016YFB0700100),國(guó)家自然科學(xué)基金(11604346,51372046, 51479037, 91226202),寧波市自然科學(xué)基金(2016A610272,2014A610006),以及2014年中科院交叉創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的支持。
(納米事業(yè)部 查顯弧)