寧波工研院在全固態(tài)鋰電池固體電解質(zhì)材料方向取得系列進(jìn)展
傳統(tǒng)鋰離子電池采用的有機(jī)電解液易揮發(fā)、易燃等問題是引起鋰離子電池安全問題的關(guān)鍵因素。采用固體電解質(zhì)代替有機(jī)電解液是解決大容量鋰二次電池安全問題的根本途徑。鋰離子固體電解質(zhì)是全固態(tài)鋰電池的核心組成之一,其作為鋰離子傳輸導(dǎo)體,在充放電過程中實(shí)現(xiàn)鋰離子快速遷移。因此,電解質(zhì)材料的理化特性直接決定了固態(tài)電池性能的發(fā)揮,因此,該方向一直以來都是固態(tài)電池領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
近年來,寧波工研院所屬新能源技術(shù)所全固態(tài)鋰電池研究團(tuán)隊(duì),在高鋰離子電導(dǎo)率二元系、三元系硫化物固體電解質(zhì)以及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)方面取得了系列進(jìn)展。在二元硫化物電解質(zhì)研究方面,該團(tuán)隊(duì)科研人員以Li3PO4摻雜70Li2S·30P2S5 二元硫化物體系引入多種離子缺陷協(xié)同增強(qiáng)思路,發(fā)展了一種室溫電導(dǎo)率達(dá)到1.87×10-3 S cm-1的固體電解質(zhì)材料,圖1(a)。由其構(gòu)建的全固態(tài)電池In-Li/70Li2S·29P2S5·1Li3PO4 /LiCoO2首次放電容量提高到108 mAh·g-1,比未摻雜全固態(tài)電池In-Li/70Li2S·30P2S5 /LiCoO2的首次放電容量提高超過20%,圖1(b)。相關(guān)研究成果在 J. Power Sources (2015, 284, 206-211) 發(fā)表。
理論計(jì)算結(jié)果顯示75Li2S·25P2S5 二元硫化物是所有硫化物固體電解質(zhì)材料體系中對(duì)金屬鋰最穩(wěn)定的材料,但其室溫離子電導(dǎo)率較低,為了解決這一問題,研究團(tuán)隊(duì)嘗試采用硫位氧摻雜對(duì)75Li2S·25P2S5進(jìn)行改性,固體電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率提高到8×10-4 S cm-1,屬于該材料體系目前文獻(xiàn)報(bào)道的領(lǐng)先水平之一,圖1(c)。同時(shí),該電解質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極確實(shí)表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性,圖1(d),使采用金屬鋰作為負(fù)極材料發(fā)展高能量密度全固態(tài)鋰電池成為可能。由其構(gòu)建的全固態(tài)鋰電池Li/75Li2S·24P2S5·1P2O5/LiCoO2室溫首次放電容量達(dá)到130.9 mAh g-1,并實(shí)現(xiàn)30周循環(huán)后容量保持率維持在85.2%。目前該研究成果已被美國(guó)電化學(xué)會(huì)旗下核心期刊J. Electrochemical Society (2015) DOI: 10.1149/2.0311602jes 錄用,并已申請(qǐng)相關(guān)發(fā)明專利(201310535524.6; 201510585679.X)。

圖1 二元硫化物電解質(zhì)性能研究
在三元硫化物固體電解質(zhì)研究方面,團(tuán)隊(duì)科研人員通過分別制備Li10GeP2S12 (LGPS)和 Li3.25Ge0.25P0.75S4 兩種三元硫化物電解質(zhì),其室溫電導(dǎo)率分別為 8.27×10-3 S cm-1 和 2.03×10-3 S cm-1,圖2(Ⅰ),用以系統(tǒng)研究鋰離子電導(dǎo)率對(duì)固態(tài)電池性能的影響機(jī)制。嘗試采用LiCoO2正極材料構(gòu)建全固態(tài)鋰電池,在室溫0.1C條件下,高離子電導(dǎo)率能夠顯著提高正極材料的放電容量,圖2(Ⅱ),但對(duì)電池的循環(huán)性能影響不明顯,圖2(Ⅲ),從而可以得出結(jié)論:固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率是固態(tài)電池能量密度的最重要影響因素。相關(guān)研究成果已發(fā)表在Solid State Ionics (2015, 274, 8-11),并對(duì)其成型技術(shù)申請(qǐng)了相關(guān)發(fā)明專利(CN201510009660.0)。

圖2 三元硫化物電解質(zhì)性能研究
在無機(jī)-有機(jī)復(fù)合固體電解質(zhì)研究方面,團(tuán)隊(duì)科研人員將超高鋰離子電導(dǎo)率三元硫化物材料LGPS作為活性填料對(duì)PEO聚合物鋰鹽體系進(jìn)行改性。研究結(jié)果表明,僅僅1%LGPS的添加就可以大幅度提高PEO電解質(zhì)體系的鋰離子電導(dǎo)率,圖3(a),并有效拓寬電化學(xué)窗口和提高鋰離子遷移數(shù),同時(shí)具有比較好的對(duì)鋰穩(wěn)定性。由該電解質(zhì)構(gòu)建的全固態(tài)鋰電池LiFePO4/PEO18-LiTFSI-1%LGPS/Li 在60 oC,0.5C條件下,循環(huán)50周后電池容量保持率達(dá)到92.5%,圖3(b)。相關(guān)研究成果已發(fā)表在J. Power Sources (2016, 301, 47-53)。

圖3 復(fù)合電解質(zhì)的性能研究
此外,團(tuán)隊(duì)成員對(duì)傳統(tǒng)鋰離子電池隔膜材料也進(jìn)行了表面改性研究,并取得了一系列的技術(shù)成果,相關(guān)技術(shù)已申請(qǐng)發(fā)明專利 (CN201510042175.3; CN201510042479.X; CN201510042148.6)。
上述研究工作得到了中科院納米先導(dǎo)專項(xiàng)(XDA09010201)、國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2013AA050906)、國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51172250)等項(xiàng)目的支持。
(新能源所 陳少杰)