寧波材料所在巰基化合物的合成方法方面取得進(jìn)展
目前，硫醇化合物常用的合成方法已經(jīng)有多種。這些方法都存在著步驟多、工藝復(fù)雜、強(qiáng)堿性反應(yīng)體系、長(zhǎng)時(shí)間酸解、原料危險(xiǎn)性高、易生成雙硫鍵、生產(chǎn)成本高等局限。
找到一種非強(qiáng)酸強(qiáng)堿，條件溫和的，適宜大量制備的方法成為合成硫醇化合物的一項(xiàng)挑戰(zhàn)。上世紀(jì)五六十年代，乙?；D(zhuǎn)移生成巰基的方法有過(guò)幾篇文獻(xiàn)報(bào)道（圖1所示）。但由于該方法總體收率偏低 (60%左右)，所以一直乏人問(wèn)津，未能成為一種常用的合成硫醇化合物的方法。
圖1. 乙酰基分子內(nèi)轉(zhuǎn)移反應(yīng)
中科院寧波材料所烏學(xué)東研究團(tuán)隊(duì)的研究人員分析收率偏低的原因可能是在金屬離子強(qiáng)堿存在下，雙硫鍵更易生成，而且酯基也容易在此條件下降解。因此，試用了堿性弱一些的有機(jī)胺類(lèi)作為催化劑。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在氯仿、二氯甲烷、甲醇等有機(jī)溶劑中，20~30 oC，三乙胺、甲基二乙胺、DBU、DMAP等能催化這一反應(yīng)快速進(jìn)行，得到相應(yīng)的硫醇。反應(yīng)的機(jī)理為在堿性環(huán)境下，硫代乙酸酯的乙?；ㄟ^(guò)一個(gè)五元環(huán)的過(guò)渡態(tài)不可逆地轉(zhuǎn)移到了羥基上，進(jìn)而生成?-酯基硫醇（圖2所示）。該反應(yīng)條件溫和快速，幾無(wú)雙硫鍵生成，硫醇收率>90%。相關(guān)研究成果已經(jīng)發(fā)表文章：Novel triethylamine catalyzed S/O acetyl migration reaction to generate candidate thiols for construction of topological and functional sulfur-containing polymers. RSC Advances, 2015, 5, 5674-5679上。
圖2. 乙?；D(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理
基于這一成果，近期，研究團(tuán)隊(duì)還初步開(kāi)發(fā)出了一種潛伏型多硫醇固化劑。傳統(tǒng)的多硫醇固化劑具有低溫快速固化、低毒、高光澤、高保光等突出特點(diǎn)，但其惡臭、結(jié)皮、高成本等缺點(diǎn)，使其應(yīng)用嚴(yán)重受限。新型潛伏型多硫醇固化劑則繼承了優(yōu)點(diǎn)，克服了缺點(diǎn)。研究團(tuán)隊(duì)擬將潛伏型多硫醇固化劑推廣至高固體分、粉末涂料領(lǐng)域，相關(guān)研究正在進(jìn)行中。
（表面事業(yè)部 韓金）