寧波材料所在重金屬離子快速檢測與回收方面取得階段性進(jìn)展
為減少重金屬污染對人類健康的影響，實(shí)現(xiàn)檢測是預(yù)防與治理的關(guān)鍵。目前已有的檢測金屬離子的方法包括：原子吸收(AAS)、原子熒光 (AFS)、電感耦合等離子體-質(zhì)譜儀(ICP-MS)與電化學(xué)分析法等，然而這些方法往往依賴于大型昂貴的儀器設(shè)備，樣品制備步驟復(fù)雜繁瑣、伴隨其它離子干擾嚴(yán)重、現(xiàn)場快速檢測及時(shí)性差。與傳統(tǒng)的檢測方法相比，貴金屬納米粒子比色法具有省時(shí)、費(fèi)用低廉、便于攜帶、易于操作等優(yōu)點(diǎn)，使得快速、實(shí)時(shí)檢測成為可能，可極大提高檢測效率。在之前的研究工作基礎(chǔ)上（Nanoscale, 2011, 3: 2150-2154. Analyst, 2011, 136: 2825-2830.），通過與相關(guān)單位合作，基于貴金屬納米粒子比色方法，中科院寧波材料所吳愛國研究團(tuán)隊(duì)在重金屬離子檢測及回收方面取得了一些階段性的研究進(jìn)展：
單一離子檢測方面：利用鉻（VI）氧化刻蝕銀核金殼納米顆粒的機(jī)理開發(fā)出快速檢測水溶液中鉻（VI）的方法，裸眼檢測限為1.0×10ˉ7M，利用紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）檢測限為1.0×10ˉ8 M（終濃度），低于鉻（VI）國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)1.0×10ˉ7 M（Talanta, 2012, 101: 122-127，專利申請?zhí)枺?01110378260.9），檢測時(shí)間25分鐘（常溫，最低濃度時(shí)，下同）；基于鉛離子與硫代硫酸根離子對金納米粒子的刻蝕作用開發(fā)出鉛離子快速比色檢測方法，利用裸眼檢測限達(dá)0.1μM，利用UV-Vis檢測限達(dá)40nM（終濃度），低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Pb2+最高允許濃度-48nM(Dalton Transactions, 2013, 42: 5485-5490，專利號：ZL 201110299385.2 )，檢測時(shí)間為30分鐘；基于Au@Cds復(fù)合結(jié)構(gòu)檢測水溶液中的Cd2+，目前裸眼檢測限達(dá)10ˉ7M（終濃度，專利申請?zhí)枺?01210391120.X），低于國家污水排放標(biāo)準(zhǔn)，檢測時(shí)間為25分鐘；在課題組Co2+檢測實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過與陳亮團(tuán)隊(duì)合作，結(jié)合理論計(jì)算與模擬，進(jìn)一步優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，將Co2+的比色檢測限從3.0×10ˉ7M降低至5×10ˉ10M（加入濃度為2nM，Talanta, 2012, 94: 271-277，專利申請?zhí)枺?01110363954.5），低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)-0.85μM，檢測時(shí)間為10分鐘；堿性條件下，多聚磷酸根可與二價(jià)錳離子發(fā)生特異性絡(luò)合，導(dǎo)致銀納米粒子團(tuán)聚，由此開發(fā)出的錳離子快速比色檢測方法，裸眼檢測限為0.1μM，利用UV-Vis檢測限達(dá)0.05μM（加入濃度為1μM，Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 181: 288-293，專利申請?zhí)枺?01210310138.2），低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)-1.8μM，檢測時(shí)間為20分鐘；基于銅離子在酸性條件下氧化刻蝕銀納米粒子，開發(fā)出銅離子快速比色檢測方法，裸眼檢測限為0.5 μM，利用UV-Vis達(dá)0.1μM（加入濃度為2μM，Sensors and Actuators B: Chemical, 2013, 176: 906-912，專利申請?zhí)枺?01210097477.7），低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)-16μM，檢測時(shí)間為25分鐘；利用丁二酮肟修飾Tween 20包覆的銀納米粒子檢測鎳離子，檢測限達(dá)0.02μM（加入濃度為0.1μM，專利申請?zhí)枺?01210341510.6），低于國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)-0.34μM，檢測時(shí)間為15分鐘。
鉻(Ⅵ)氧化刻蝕銀核金殼納米顆粒的機(jī)理示意圖
多種離子檢測方面：利用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和溶于堿溶液的雙硫腙修飾金納米粒子（AuNPs），發(fā)展出一種特異性功能化AuNPs試劑，該試劑對10種重金屬離子（Cr(VI)、 Cr3+、Mn2+、Co2+、 Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Hg2+和Pb2+）均呈現(xiàn)顯色反應(yīng)（Langmuir, DOI: 10.1021/la400909b，專利申請?zhí)枺?01210159826.3）。
功能化AuNPs與10種重金屬離子反應(yīng)后的比色照片
毒性重金屬離子檢測及回收方面：利用汞離子能夠誘導(dǎo)羅丹明內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)開環(huán)發(fā)出熒光特性，將羅丹明肼合物經(jīng)化學(xué)反應(yīng)修飾于 Fe3O4 微球表面。吸附汞離子后的Fe3O4-R6G，可使用外加磁場實(shí)現(xiàn)快速固液分離，使制備出的 Fe3O4-R6G具有檢測與吸附去除雙重功能，對汞離子最大吸附容量可達(dá)37.4 μmol/g（Journal of Hazardous Materials, 2013, 244: 621-627，專利申請?zhí)枺?01210396580.1）。
四氧化三鐵-羅丹明肼合物復(fù)合材料吸附、脫附汞離子示意圖
目前，研究團(tuán)隊(duì)正在測試各種環(huán)境樣品，有望開發(fā)出各種符合實(shí)際需求的納米快速檢測試劑。相關(guān)工作先后獲得國家863（SS2012AA063202）及浙江省杰出青年基金(R5110230)等支持。