寧波材料所在納米顆粒的生長機理和尺寸控制研究方面取得進展
磁性納米顆粒的尺寸會對其本身的各種物理參數(shù)產(chǎn)生很大影響，例如居里溫度、矯頑力以及飽和磁化強度等，進而影響其磁化行為。因此，顆粒尺寸是磁性納米顆粒的重要參數(shù)之一，在其應(yīng)用的很多領(lǐng)域都對顆粒粒徑提出了具體要求,如納米雙相復(fù)合磁體中的軟硬磁相都有精確的尺寸要求。長期以來小尺寸的磁性納米顆粒的尺寸可控制備及其對生物分子的響應(yīng)一直是磁學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域研究和應(yīng)用的前沿課題，特別是粒徑大小在2-20nm范圍的磁性納米顆粒尤其受到關(guān)注。因此，簡單可控地制備尺寸可精確控制的磁性納米顆粒是其應(yīng)用的前提條件之一。
在已有的研究報道中，利用化學(xué)熱分解法制備磁性納米顆粒時，主要通過改變表面活性劑與所用金屬鹽的比例，或者通過改變升溫速率等工藝調(diào)整磁性納米顆粒的形核以及生長速度，從而實現(xiàn)磁性納米顆粒的粒徑調(diào)控。但是，這些調(diào)控方法通常需要改變較多的制備工藝條件，不利于推廣應(yīng)用；并且，這些調(diào)控方法所能達到的調(diào)控范圍在1-2nm以上，對于1nm以下的粒徑調(diào)控，由于金屬前軀體的分解速度無法控制而未能實現(xiàn)。澄清納米顆粒的生長機理，進而實現(xiàn)精確的尺寸控制是一個必要的前提。而目前對FePt生長機理的認識還不足，停留在表面，其主要原因是其形核和生長速度太快。
中科院寧波材料技術(shù)與工程研究所納米磁性材料研究團隊的杜娟研究員及其博士生邊寶茹等研究者在FePt納米顆粒的生長機理和尺寸控制方面開展了研究工作，該工作同時得到了測試中心夏衛(wèi)星研究員在電鏡表征方面的大力協(xié)助。我們通過一個中間體，即羰基鐵與油胺的絡(luò)合物，有效控制了金屬前軀體Fe的分解速度，即利用Fe(CO)x-OAm和Pt(acac)2作為FePt納米顆粒制備的前軀體，控制了FePt納米顆粒形核和長大的速度，通過TEM觀察到了其全過程。研究表明在FePt納米顆粒的制備過程中，油酸OAm與羰基鐵Fe(CO)5的反應(yīng)溫度強烈的影響FeP納米顆粒的形核和長大過程。通過油胺OAm與羰基鐵Fe(CO)5絡(luò)合溫度的控制獲得的FePt納米顆粒生長過程如圖1和圖2所示。通過對形核和長大過程的TEM觀察發(fā)現(xiàn)，FePt納米顆粒的生長機理由奧斯特瓦爾德熟化機制Ostwald-ripening (OR) 和取向附生晶機制Oriented-attachment (OA)共同控制，其生長過程示意圖見圖3。而制備Fe(CO)x-OAm過程中油胺和羰基鐵的比例能有效抑制OA過程，進而能夠控制FePt納米顆粒的尺寸和形貌。通過對油酸OAm與羰基鐵Fe(CO)5絡(luò)合溫度和絡(luò)合量的控制，我們獲得了在0.5納米尺寸調(diào)控的FePt納米顆粒，所得FePt單晶納米顆粒的尺寸分別為5.1，4.7，4.3，4.0 和3.6 nm，并且所得顆粒具有非常小的尺寸分布和近圓形的形貌，如圖4所示。
該工作為研究其它納米顆粒的生長機理提供了一條可行性途徑，即采用中間體控制納米顆粒的形核和長大速度進而利用TEM觀察納米顆粒的生長機制。同時也為用化學(xué)法控制納米顆粒的尺寸和形貌提供了有益的借鑒。該工作申請了中國專利，一種粒徑可調(diào)控的磁性納米合金顆粒的制備方法，申請?zhí)枺?01210207877.9。相關(guān)工作獲得同行專家的高度評價，發(fā)表在英國皇家化學(xué)學(xué)會期刊Nanoscale, 5, 2454 (2013)，影響因子為5.9。該研究工作獲得了國家自然基金，國家973項目，中科院重點部署項目，浙江省杰出青年基金等項目的資助。
圖1 a-d分別為220℃,280℃，在280℃保溫 60分鐘和24 0分鐘時所得到的FePt納米顆粒的TEM
圖2 在不同溫度FePt納米顆粒的尺寸和分散度
圖3 FePt納米顆粒的形成過程：
階段i，大量的FePt納米顆粒的核形成；階段ii，納米核通過OA和OR兩種生長機制逐漸長大；階段iii，大顆粒通過吸收小顆粒通過OR過程逐漸長大成最終尺寸和形貌。
?。ㄐ〉狞c狀物代表原子單體，帶有條紋的圓代表納米顆粒）
圖4 TEM捕捉到的形核和長大過程中OR和OA兩個生長過程，以及最后形成球形和納米棒形FePt顆粒的最終形貌
圖5 通過不同油胺OAm與羰基鐵Fe(CO)5絡(luò)合量即1:1, 2:1 , 3:1, 4:1and 5:1所獲得的FePt納米顆粒的TEM和高分辨HRTEM圖，納米顆粒尺寸分別為(a),(b) 5.1nm；(c),(d)4.7nm；(e),(f)4.3nm；(g),(h) 4.0nm；(i),(j) 3.6nm
（磁材事業(yè)部）